Способ получения тетрабората лития

 

Сущность изобретения: способ получения тетрабората лития, легированного ионами РЗЭ или ионами переходных металлов путем смешения бор и литййсодержащих компонентов с метанольным раствором легирующей добавки, предварительно смешанным с 8,0-11,2%-ным водным раствором гидроксида лития, содержащим борную кислоту в количестве, обеспечиваю щим мольное соотношение ее к гидроксиДу лития и легирующей добавке, равное (2,0- 2,1):(1,0-1,05):(0,00006-0,015). При этом объемное содержание метанола в смеси выбирают из уравнения V снзон .- 14,3 Сион ± 43,75(Сион - C°LIOH), гдб V снзон объем метанола в 1 см на 100 см водного раствора; Сион - концентрация гидроксида лития в водном растворе, мае. %; С°ионнаименьшая допустимая концентрация LIOH в водном растворе (8,0 мас.%). 1 табл.

ГОК1й СОВЕтГКИХ

СОЦИАПИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з С 01 В 35/12

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (2 1) 4892231/26 (22) 19.11.90 (46) 15.04.93. Бюл, N. 14 (71) Киевский государственный университет им.Т.Г. Шевченко (72) А.М.Сыч, Ю;А.Титов и B.È.Ïonoëèòoâ (56) Авторское свидетельство ЧССР N. 161626, кл. С 01 В 35/00, 1975.

Kutoml Y., Takeuchi N. ThermoIuminescence

In lithium tetraborate doped with actlvators //

// J.Mater, Sol Lett, 1986, 5, 51,53. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАБОРАТА

ЛИТИЯ

: (57) Сущность изобретения: способ получения тетрабората лития, легированного ионами РЗЭ или ионами переходных металлов путем смешения бор и литийсодержащих

Изобретение относится к способу получения легированного тетрабората лития и может быть использовано в пьезо- и пиротехнике, а также при получении термолюминофоров и материалов акустоэлектронных устройств. .. Целью изобретения является упрощение процесса, снижение энергозатрат и обеспечение возможности однофазного продукта, Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения тетрабората лития, легированного ионами редкоземельных элементов и/или ионами переходных металлов, включающем смешивание бор и литий содержащих компонентов с метанольным раствором легирующей добавки, метанольный реактор легирующей добавки смешивают с 8,0-11,2 мас.% водным раствором гидроксида лития, содержащим бор. ную кислоту в количестве, обеспечивающем. 50 1808813 А1 компонентов с метанольным раствором легирующей добавки, предварительно смешанным с 8,0-11,20 -ным водным раствором гидроксида лития, содержащим борную кислоту в количестве, обеспечивающим мольное соотношение ее к гидроксиду лития и легирующей добавке, равное (2,02,1):(1,0-1,05):(0,00006-0,015). При этом объемное содержание метанола в смеси выбирают из уравнения V сН,ОН

14,3СцОН «+. 43,75(Сион — С цОн), гда

V снзОн — объем метанола в 1 см на 100 см з з водного раствора; Си он — концентрация гидроксида лития в водном растворе, мас. ф,, С цОн — наименьшая допустимая концвнтрация LIOH в водном растворе (8,0 мас. II).

1 табл. а (к ! мольное соотношение ее к гидроксиду лития и легирующей добавке равное (2,02, 1):(1,0-1,05):(0,00005 — 0,015) соответственно, а объемное содержание ме-, танола в смеси выбирают из уравнения

V снзон 14,3С юн +. 43.75(Сион — .: С ;

1 — С цон), QO где V снзОн — объем метанола в см на

100 см водного раствора; Од

Сион — концентрация гидроксида лития в водном растворе, мас. ;

С LtoH — наименьшая допустимая концентрация гидроксида лития ь водном растворе (8,0 мас. g), Способ осуществляют следующим образом.

В стеклянную или емкость из нержавеющей стали с мешалкой вводят определенйые количества твердых борной кислоты и

1808813 идроксида лития при им мольном соотноцгении 2;1, а также воду в количестве, доста очном для достижения концентрации гидроксидэ лития в образующемся растворе н.б. 3,0--7,1 . мас., 5

Смесь перемешивают при слабом нагревании до полного растворения твердой фазы. Г!олученный раствор выпаривают до достижения заданной (8,0-11,2 мас. ) концентрации гидроксида лития, В водную фазу вводят рассчитанный объем метанола, содержащего определенное количество солей РЗЭ и/или солей переходных металлов в двух или трехвалентном состоянии из группы: Сг. Mn, Fe, Со, Ni, Cu, V, 15

Образовавшийся в результате реакции осадок легированного тетраборатэ лития отфильтровывают, сушат при 150 С и прокаливают при 600 — 700 С в течение 1 ч.

Процесс получения легированного

LizB407 nMe происходит по следующей схеме: — растворение исходных твердых компонентов LIOH, НзВОз в водном растворе, доведение содержания воды и твердой фазы до нужного соотношения, введение легирующей добавки в виде метанольного раствора, синтез легированного

Liz B

: иола.

Все вышеуказанные параметры получения легированного тетрабората лития существенны для достижения цели изобретения.

Экспериментально установлено, что on- 35 тимальное содержание гидроксида лития в водной фазе, при котором происходит образование достаточного количества тетрабората лития для его выделения в твердом виде из водноспиртовой системы составля- 40 ет 8,0-11,2 мас. .

При этих концентрациях и заданном мольном соотношении компонентов, в том числе легирующей добавки, а также необходимом обьемном содержании метанола, происходит образование и последующее выделение легированного тетрабората лития Liz8407 nMe в твердом виде из водноспиртовой системы.

При концентрациях LiOH в водной фазе С1 он < 8,0 мас, процесс синтеза

LIz840y пМе протекает медленно, а его выделение в твердом виде незначительно, ввиду малого содержания последнего по отношению к объему водноспиртовой фазы, Указанные факторы лимитируют выход

LIz8407 nMe . Так. при концентрациях

LiOH 7,5-7,9 мас. выход Liz8407 . nMe составляет н,б. 15-40 мас." от возможного.

При концентрациях Ciiuii 11,2 мэс. значительное содержание LizBn01 приводит к нестабильности водной фазы и преждевременному выделению LizBqOT в твердом виде до введения легирующей добавки, В результате чего происходит самопроизвольное образование осадка нелегированного1 128407, что резко снижает выход легированных кристаллов Liz 840 пМе .

При подборе спиртовой фазы и, особенно, ее объемного соотношения с водной фазой исходили из следующих условий: необходимость наличия хорошей (достаточной) растворимости в спирте исходных солей легирующих добавок и..плохой растворимости образовавшегося легированного тетрабората лития в конечной водоспиртовой системе.

Этим условиям удовлетворяет спирт метиловый СНзОН (метанол). Действительно, в метаноле хорошо растворяются нитраты, хлориды, ацетаты и др. соли РЗЭ и переходных металлов (хрома, марганца, железа, кобальта, никеля. меди и т,д.), что позволяет испольэовать их метанольные растворы в широком диапазоне концентраций и тем самым обеспечивает получение 1.ц840т с содержанием легирующей добавки до

3 — 5 моль.о, Такое содержание добавок практически превышает их предельно допустимые значения в твердых растворах на основе

1 128407. Объемное содержание метанола в водноспиртовой системе было подобрано экспериментально. При этом установлено, что обьем метанола, обеспечивающий оптимальный выход легированного Liz8407, аависит от концентрации гидроксида лития в водной фазе (CLIQH).

С другой стороны, интервал значений содержания метанола в системе определяется разностью между Слюн и наименьшей заявляемой концентрацией LIQH в водной фазе (С I.ipi-i), равной 8,0 мас.®i LiOH, Если концентрация LiOH "выражена в мас., то объем метанола, приходящийся на 100 см водной фазы равняется

V снзон = 14,3Сцон + 43,75(С1юн —, — С LioH) где С LiaH = 8,0 мас. О .

В целом, объем метанола, и риходящегося на 100 см водной фазы заявляемого диапазона концентраций LICIH (8,011,2 мас. ) может меняться в пределах от

20 до 300 см . Установлено, что как верхнее з (300 смз), так и нижнее значение (20 смз) интервала количества метанола соответствуют концентрации Ciioii = 11.2 мас. . т.е.

1808813 верхнему значению заявляемого диапазона концентрацией UOH в водной фазе.

С уменьшением концентрации I IOH в водной фазе, интервал значений объемов метанола сужается и при нижнем значении заявляемого диапазона концентраций

С юн - 8.,0 мас.%, объем спиртовой фазы приближается к объему водной фазы (V снзон 115 смз), В случае. если V снзон > 300 см воэз .растаиие содержания метанола в системе приводит к затруднению переноса легирую.щей добавки в реакционную зону вследствие сольватирующего эффекта спирта и изменения растворимости соли легирую, щей добавки. При этом конечный продукт представляет собой смесь легированного и чистого LI>8407 с неопределенным содержайием первого.

При Ч снзон < 20 см (при Сион =

:. 11,2 мас.%) относительно большое содержание воды в системе существенно повышает растворимость легированного LIQB407 ,в водноспиртовой системе и тем самым приводит к резкому снижению выхода

О2В40т пМе (до 5-30%), Мольное отношение исходных компонентов НзВОз1 LiOH, а также легирующей добавки Ме(ЙОз) (МеО ) в пределах 2,02,1:1.0-1,05:0,00005-0,015 является существенным для синтеза легированного

LlzB40z nMe без образования побочных фаз и соединений, Если,: например, изменить указанный интервал соотношений в сторону увеличения количества НзВОз и уменьшения содержания LiOH, то в процессе синтеза, кроме тетрабората лития, будут образовываться также полибораты лития.

При уменьшении содержания НзВОз и, соответственно, увеличении количества

Li0H в системе образуются орто- и метабораты лития.

Изменение мольного соотношения легирующей добавки Ме(ЙОз) (МеСЬ ) в сторону ее увеличения приводит к образованию в процессе синтеза побочных фаз оксидов этих металлов.

Нижний предел легирующей добавки лимитируется только практическими потребностями, так как при более низких содержаниях легирующих добавок (< 0,00005) их влияние на злектрофизические, оптичеСкие и др. свойства Lig840y может не проявляться, хотя их введение в количествах менее нижнего предела заявляемым способом возможно.

Предложенный способ позволяет синтезировать легированный ионами РЗЭ

55 тия в системе 6,2 мас.%, Полученную смесь перемешивают при слабом нагревании до полного растворения твердой фазы. Раствор выпаривают до концентрации LIOH в водной фазе равной 11,2 мас.%. При этом упаривается 1035 см воды, К полученному раствору добавляют заданное количество метанола (200 смз), содержащего 3,29 г нитрата неодима (ИЫ(КСз)з 6HzO). Мольное отношение компонентов В: Li; Nd составляет 2.: 1,0: 0,00125, Выпавший осадок отфильтровывают, сушат и прокаливают при

700 С в течение 1,5 ч. Выход конечного продукта составляет 50%. Состав легированного неодимом тетрабората лития соответствует формуле Li2В407 0,005Nd

Пример 3. Готовят водный раствор исходных компонентов в количестве и с концентрацией LIOH как указано в примере 2.

К полученному водному раствору добавляют определенное количество метанола (3000 смз), который содержит 9,51 г хлорида хрома (СгС!з). Мольное отношение борная кислота: гидроксид лития: хлорид хрома и/или ионами переходных металлов тетраборат лития с выходом 50-92% от теоретического и содержанием легирующей добавки Ме до 3,0 мас.%, 5 Пример 1, В стеклянно емкость с мешалкой объемом 3000 см помещают

494,7 г НзВОз и 95,8 r LIOH, взятых в мольном отношении 2:1. В емкость заливают

956 см воды, достаточной для обеспечения

10 концентрации гидроксида лития в образующемся растворе равной 6,2 мас.%. Полученную смесь нагревают (60-70 С) при перемешивании до полного растворения твердой фазы. Раствор выпаривают до со15 держания гидроксида лития в растворе равном 8,0 мас,%. При этом упаривается 356 смз воды, К полученному водному раствору добавляют определенное количество метанола 115 см, содержащего 4,74 r хлорида

20 меди (CuClz 2HzO), что соответствует мольному отношению борная кислота: гидроксид лития: хлорид меди в системе 2; 1;

:0,005, Выпавший осадок легированного

25 ОгВ407 отфильтровывают, сушат при 150 С и прокаливают при 700 С в течение 1 ч.

Выход легированного LI2B407 составляет

50% от теоретически возможного. Состав легированного тетрабооата лития соответ30 ствует Ы В40т 0,02Си

П р и м.е р 2. В стеклянную емкость объемом 3000 см помещают 742,0 г НгВОз и 143,7 r LiOH, взятых в мольном отношении

2: 1 и заливают 1432 см воды, необходимой для создания концентрации гидроксида ли1808813 составляет 2: 1: 0,01. Выпавший осадок легированного LlzB40z отфильтровывают, сушат и прокаливают 1 ч при температуре

700 С. Выход продукта составляет 65 .

Состав легированного хромом тетрабората лития соответствует формуле

LIzB407 О,ОЗСГ

П р и.м е р 4. В стеклянную емкость объемом 3000 см вносят 618,3 г НзВОз и

119,7 г LiOH с мольным отношением 2,1:

:1,05 и заливают водой в количестве

1194 см, необходимой для достижения концентрации LIOH в растворе 6,2 мас, .

Полученную смесь нагревают при перемешивании до полного растворения твердой фазы. Раствор выпаривают до концентрации LIOH 9,7 мас. . При этом упаривают

700 см воды: К полученному водному раствору добавляют определенное количество метанола (1315 см ), содержащего.0,452 г хлорида меди (CuClz 2HzO), Мольное отношение при этом в системе барная кислота: гидроксид лития: хлорид меди составляет

2,1: l,05: 0,00056. Выпавший осадок образовавшегося легированного тетрабората лития отфильтровывают, сушат и прокаливают при температуре 700 С в течение 1,5 ч, Выход легированного медью тетрабората лития при этом составляет 70 от теоретического, Состав продукта соответствует формуле 1Л2В407 0,0015Си

Пример 5. Готовят водный раствор с концентрацией гидроксида лития 9,7 мас, с соотношением компонентов и их количествах, как указано в примере 4, К полученному водному раствору добавляют необходимое количество (1315 см ) метаноз ла, содержащего 0,452 г CuCIz . 2HO и

0,159 г ТЬС!з. Мольное соотношение исходных компонентов — борная кислота; гидроксид лития: хлорид меди: хлорид тербия при этом в системе составляет 2,1: 1,05;

:0.00056: 0,000126, Образовавшийся осадок легированного тетрабората сушат, прокаливают при температуре 700 С в течение 1 ч.

Выход легированного тетоабората лития состава Liz840T 0,0015Си 0,00034Tb составляет 70, Пример 6. Готовят водный раствор с содержанием LiOH равным 11,2 мас, и количествах исходных компонентов как указано в примере 2. После чего к водному раствору добавляют строго определенное количество метанола (1600 смз), содержащего 0,10 г нитрата неодима (Nd(NO3)a 6HzO).

Мольное отношение компонентов борная кислота: гидроксид лития: нитрат неодима в водно-спиртовой системе составляет 2: 1:

: 0.00005. Выпавший в результате реакции

25. Выход легированного тетрабората лития

LIz840? 0,035Си 30 от возможного..

П.р и м е р 8 (вне заявляемых условий).

В стеклянную емкость объемом 3000 см

50 выделяется также некоторая часть чистого

IzB40y, а само количество твердой фазы невелико, Выпавший осадок фильтруют, су55 шат и прокаливают 1 ч при .температуре

700 С, Образовавшийся продукт представляет собой смесь 02В407 и Llz8407 Nd

Выход твердой фазы 20 /, от массы исходных компонентов.

45 осадок легированного тетрабората лития отфильтровывают, сушат и прокаливают при температуре 700 С в течение 1 ч. Выход продукта составляет 75 от возможного.

Состав легированного неодимом тетрабората лития соответствует LlzB40y 0,0001Nd .

Пример 7 (вне заявляемого диапазона). В стеклянную емкость объемом

3000 см вносят 470 г борной кислоты и з

91 г гидроксида лития, взятых в мольном отношении 2: 1, а также 905 смз воды, взятом в количестве необходимом для достижения в образовавшемся растворе концентрации LIOH, равной 6,2 мас. . Смесь нагревают до полного растворения твердой фазы, после чего раствор выпаривают до концентрации равной 7,7 мас., При этом выпаривается 285 см воды. К полученному з водному раствору добавляют рассчитанное количество метанола 1100 см, содержащего 3,47 г хлорида меди (СиС(2 2Н20), что соответствует мольному соотношению

НзВОз: LiOH: СоО2 в системе равному 2: 1:

: 0,0053. В указанных условиях компоненты реагируют в водноспиртовой системе с об-. разованием тетрабората лития. часть которого выделяется в твердом виде добавляют 767 г Н2ВОз и 148,2 г LIOQ, взятых в мольном соотношении 2: 1, а также

1475 см воды, в количестве обеспечиваюз щем концентрацию LIOH a образующемся растворе равную 6,2 мас.o . Смесь нагревают до растворения твердой фазы. После чего раствор выпаривают до концентрации равной l 1,4 мас. ф,; Образовавшийся водный раствор нестабилен и при охлаждении до комнатной температуры возможно выпадение осадка в виде тетрабората лития; К полученной водной фазе добавляют оп еделенное количество метанола (180.см, содержащего О, I07 r йбС!з 6Н20, Мольное отношение компонентов при этом в системе составляет борная кислота: гидроксид лития: хлорид неодима = 2: 1: 0,00004, В указанных условиях эксперимента, кроме легированного тетрабората лития в осадок

1808813

Пример 9 (вне заявленных условий).

Готовят водную фазу, содержащую

11,4 мас.,/ LiOH в количествах и по методу, указанному в примере 7. К полученной водной фазе добавляют рассчитанное количество метанола (3120 смз), содержащего

34,435 г йбС!з . 6Н20 (мольное отношение

B: Ll: Йд = 2: 1: 0.016). B укаэанных условиях эксперимента в твердую фазу выделяется чистый Li2B407, а также частично гидроксид неодима, снижающие выход легированного тетраборатэ лития. Образовавшийся осадок фильтруют, сушат и прокэливают 1 ч при температуре 7000С.

Образовавшийся продукт представляет собой смесь Ll2B407 nNd"+ с примесью

Nd2OS.

Основные технологические данные по получению легированного тетрабората лития Ll2B407 представлены в таблице (onыты

1; 10 и 11 вне заявляемых условий). . Полученный летированный тетраборат лития 02В407 nMe представляет собой белый илйокрашенный в тот или иной цвет, в зависимости от типа легирующей добавки, мелкокристаллический порошок. По данным рентгенографического анализа

+z

02В407 пМе, кристаллизуется в тетрагональной сингонии и относится к поля2оной группе симметрии, пр.rp, 14icd = С 4у, ко1 торая совпадает с пространственной группой симметрии чистого Li2B407. Параметры элементарной ячейки легированного

Ll2B4O7 ° nMe лежат в пределах а = 9,46—

9,48 Д, с = 10,26-10,29 Д, Число формульных единиц Ll2B407 пМе в элементарной ячейке z = 8, плотность рентгенографическая p = 2,44 г/см, что близко к кристаллоз графическим характеристикам чистого

О2В407; а = 9,46 А; с = 10,26 А, z = 8, p=

= 2,44 г/смз.

Рентгенографические данные, таким образом, указывают на принадлежность легированных кристаллов 02В407 nMe к структуре Li28407, т.е. подтверждают образование твердых растворов на основе матрицы 1 12В407, Принадлежность легированного

Ll2B407 nMe к фазам типа твердых растворов замещения подтверждается также плавными и линейным изменением параметров элементарной ячейки и, соответственно отсутствием скачка в их значениях s зависимости от содержания легирующей добавки, В случае отсутствия образования твердых растворов, параметры элементарной ячейки Ll2B407 оставались бы без изменений не зависимо от количества вводимой добавки.

V снзон =14,3Сион + 43,75(Сцон— — С ион), где V gH OH — объем метанола в 1 см на э

100 см водного раствора;

Сион — концентрация гидроксида лития в водном растворе, мас. ;

Солон — наименьшая допустимая концентрация гидроксида лития в водном растворе (8,0 мас. $).

Воэможность количественно изменять содержание легирующей добавки в тетраборате лития представляет несомненный практический интерес для создания новых

5. термолюминофоров, материалов акустоэлектронных устройств, а также для регулирования, в том числе повышения, пьеэо- и пироэлектрических характеристик в функциональных материалах нэ оснрве LI2B407, 10 Таким образом, использование предлагаемого способа получения легированного d- u f-металлами тетрабората лития

Li2B4)7 nMe обеспечивает по сравнению с известными способами следующие пре15 имущества: получение легированного тетрабората лития с различным и регулируемым содержанием добавки; возможность введения в матрицу Ll2B407 практически любой легирующей добавки из классов переход20 ных и редкоземельных металлов и их сочетания; отсутствие в конечных образцах примесей других баратов и побочных фаз; упрощение технологического процесса пол- учения, 25 Предлагаемый способ эффективен, так как позволяет получать легированный

02В407 nMe (где Me = d- и/или f-элементы) в количествах, лимитируемых только емкостью рабочей аппаратуры.

30 Формула изобретения

Способ получения тетрабората лития, легировайного ионами редкоземельных элементов и/или ионами переходных металлов, включающий смешивание бор и

35 литийсодержащих компонентов с метанольным раствором легирующей добавки, о т л и ч à ющи и с я тем,,что, с целью упрощения процесса, снижения энергозатрат и обеспечения возможности получения

40 однофазного продукта, метанольный раствор легирующей добавки смешивают с 8,011,2 мас.% водным раствором гидроксида лития, содержащим борную кислоту в количестве, обеспечивающем молярное соотно45 шение ее и гидроксиду лития и легирующей доба вке (2,0-2, 1):(1,0 — 1,05):(0,00005-0,015) соответственно, а объемное содержание метанола в смеси выбирают из уравнения

1808813 м

Т

0 С

О х л фо ф

СЧ

X р Ф о и) 0" е!

„, „, в., R

ОООООО с ОВЛсОЛ и

Фй

ez зо

О д

I» оф

-8.-Оо "О ос; о

>Оо

° °

СЧ СЧ х

4

О

3. ц

Е О

О .с

tA

ОО "О

° »

° ° СЧ

CV СЧ СЧ

О О

° о

eV Ñ×"

v оооо

CV C4 С4 C 4

zzzz

СЧ СЧ В СЧ О ох оооо

=) и Р Р. оо -о о

«3. u оо

zz о о

%СО Z Z

° ° ФЪ Ц) СО

Л®С Р

zz

ЪО 2 2

)Я

Q s

, IC аф а O

Ф О т с:С

X

I ÕM

О Е

iо а3 о Я

C о

ОООО О

О 00

„СО О - СЪ С"Ъ

О

О Ln e - O lD

О С Э СО Е

%» ° Ф T» %

1Я

О„, X

О

<и

Ф

Е m

Ф Ф е. о

O ig

Щ ао е ® Е

ФФФ х

=» . С0

ОО

ЪС д

СЧ CV СЧ СЧ и л о о л-. л- лЛ 00 00 Ф 0) Ф о

З о

Ф

,»

О

О

З

О

Cl

З

1»

Ф

C: и

О с

З

Ф

Ы

l

О

О

I îîîîÎ оооо о

1 ООСЧОСЧ ОС )ОО) О

° ОООО ООО О

-