Способ извлечения галлия из промышленного раствора алюмината натрия процесса байера

 

Использование: извлечение галлия из промышленного раствора путем фиксации галлия на устойчивой фазе, образованной пористой, полистирольной смолой, пропитанной экстрагентом в присутствии ПАВ. Сущность: после элюирования галлия в кислой среде, полученная соль галлия очищается и концентрируется для последующего восстановления галлия высокой .чистоты электролизом, 7.з.п. ф-лы, 3 ил,, 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)э С 22 В 58/00

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТГНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ 5с. (21) 4355838/02 (22) 01.06,88 (31) 8708013 (32) 02,06,87 (33) FR (46) 30.04,93,Бюл,N 16 (71) Алюминиюм Пешинэ (FR) (72) Жан-Мишель Ламеран (FR) (56) Патент СССР по заявке М 4203493, кл. С 22 В 58/ОО, 1986.

Изобретением является способ экстракции и очистки галлия, содержащегося в растворах алюмината натрия, полученных в результате натриевого травления бокситов по способу Байера.

Галлий плавится при низкой температуре с возможностью изготовления сплавов с низкой точкой плавления, например арсенида галлия, который применяют в электронной промышленности, предпочитая, например, кремнию в качестве полупроводника в определенных, очень специфических ,условиях использования.

В настоящее время галлий в значительной степени получают из растворов Байера, т.е. Из растворов алюмината натрия, полученных в результате химического воздействия гидрооксидом натрия на боксит по способу Байера, хорошо известному для получения тригидрата окиси алюминия. Несмотря на относительно высокое содержание галлия (150-500 мг на литр раствора), трудно селективно рекуперировать галлий в присутствии больших количеств алюминия, химические свойства которого являются (l91 (ll) 1813111 А3 (54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГАЛЛИЯ ИЗ

PPOMblLLlЛЕННОГО РАСТВОРА АЛ!ОМИНАТА НАТРИЯ ПРОЦЕССА БАЙЕРА (57) Использование: извлечение галлия из промышленного раствора путем фиксации галлия на устойчивой фазе, образованной1 пористой, полистирольной смолой, пропитанной экстрагентом в присутствии ПАВ, Сущность: после элюирования галлия в кислой среде, полученная соль галлия очищается и концентрируется для последующего восстановления галлия высокой чистоты электролизом. 7 з,п. ф-лы, 3 ил., 2 табл. очень близкими, и других растворимых в очень щелочной среде примесей; ванадата, цинката, феррата, молибдата, . Злектролиз на ртутном катоде был единственным способом, который исполь-. зовался, когда количества извлекаемого галлия были незначительными, но с увеличением потребностей и с появлением проблем, связанных с использованием больших количеств ртути с невысоким КПД Фарадея, и особенно из-за недостаточной чистоты полученного продукта, предпочтительны способы, в которых этапы зкстракции растворенного галлия и восстановления до металлического состояния посредством цементации или электролиза разделены и часто включают промежуточные и дополнительные операции очистки и концентрирования.

Качественное улучшение продукта достигается за счет усложнения способов, увеличения потери материала, удорожания условий осуществления способов.

Решение этой проблемы дается в патенте по заявке на патент в СССР

1813111

¹ 4203492!02, Тем не мене, первым недостатком присущим этому методу получения смолы; является то, что операции гидратации и дегазирования в вакууме смолы становятся весьма сложными в реализации с момента, когда нужно обработать.промышленным способом несколько сотен литров смолы.

Известно применение пропитанной растворов, содеражщих его с последующим элюированием в кислотной среде,но не известны способы одновременной эффектйвной концентрации и очистки галлия, исключительно химическими путями до

99,99%, чистоты обеспечивающей прямой электролиз галлия в растворе, без использования промежуточной очистки, такого как фракционная кристаллизация, Настоящее изобретение относится к

20 усовершенствованию методов экстракции галлия непосредственно из промышленных растворов алюмината натрия фиксацией галлия на стационарной фазе, образованной пропитанной смолой, с восста- 25 новлением без потерь галлия в процессе элюирования в кислотной среде.

Настоящее изобретение относится также к способу концентрирования и очист-. ки галлия в кислотном растворе, 30 рекуперированном с целью его прямого восстановления в металлический галлий с чистотой 99,99% электролизом.

Более точно, способ по изобретению является способом экстракции галлия, содержащегося в промышленном растворе алюмината натрия, поступающего от способа Байера, и очистки галлия, получейного таким образом, в котором экстракция галлия включает следующие этапы: 40 — пропитку неполярной микропористой адсорбирующей смолы на полистирольной основе с гидрофобным свойством раствором в летучем растворителе 7-алкил-8-гидроксихинолина в пропорции от 150 до 45

400 г/л сухой смолы; — фиксации галлия после испарения растворителя и гидратации смолы прохождением через пропитанную смолу раствора алюмината натрия, отбираемого непосред- 50 ственно от цикла по способу Байера при температуре между 30 и 60 C и содержащего от 150 до 500 мг галлия на литр раствора, от 100 до 220 r NazO на литр раствора и от

50 до 130 r растворенного А!гОз на литр 55 раствора; — элюирование галлия после промывки смолы в воде, объем которой составляет

1-3 объема смолы, концентрированной кисnomA, предпочтительно серной кислотой, в смолы для экстракции галлия из щелочных "0 два этапа; сначала концентрацией 0.7-1.2 н. для устранения большей части алюминия, затем, с концентрацией 4-7 н., для растворения и реэкстракции галлия, при этом пропитку осуществляют в присутствии поверхностно-активного агента типа хлорида четвертичного аммония с формулой

ВзСНзС1, где R имеет 8 — 10 атомов углерода с весовым соотношением 5-10%, а после реэкстракции галлия осуществляют процесс очистки, включающий следующие этапьп — первую очистку и концентрирование галлия осаждением гидроокиси галлия в восстановительной среде, фильтрацию, промывку и повторное растворение гидроокиси галлия в соляной кислоте с образова-. нием хлорида галлия: ба С!д, — вторую очистку и концнетрирование галлия экстракцией из раствора хлорида галлия органическим раствором, состоящим из смеси трибутилфосфата спирта Св-С1з и тяжелого ароматического растворителя, затем элюирование в воде органического раствора, насыщенного галлием, для получения кислотного раствора концентрированного и очищенного хлорида галлия; — электролиз очищенного и концентрированного раствора хлорида галлия с целью получения высокочистого металлического галлия (99,99%);.

В процессе исследований по экстракции галлия на пористой смоле в сильно щелочной среде были зарегистрированы рузультаты на уровне способности фиксации галлия на смоле с неполярными пористыми смолами на полистирольной основе, известной на рынке под наименованием XAD 1180 фирмы Duoilte international. Этот тип смолы, пропитанной в определенных условиях, может фиксировать за несколько часов контакта, несмотря на свою гидрофобную и неполярную природу, по меньшей мере, 3 г галлия на литр смолы без разрушения ста-1 ционарной ионообменной фазы, причем непосредственно из раствора алюмината. . натрия, отбираемого из цикла Байера после этапа, где часть окиси алюминия осаждается. Пропитка микропористой смолы, XAD

1180 осуществляется смесью с раствором, состоящим из экстрагента, которым является 7-алкил-8 -гидроксихинолин, известный на рынке под наименованием Kelex 100, этанола в качестве раствсрителя и поверхностно-активного агента, которым является хлорид четвертичного аммония, отвечающий формуле ВзСНзС1, где R имеет 8-10 атомов углерода. Этот поверхностно-актив-. ный агент имеет коммерческое наименование ADOGEN 464 фирмы SHEREX

CHEMI ÑÀ1 Со. Использование этого смачи1813111 вающего агента создает экономический концентрацией 4 — 7 . для экстракции и расэффект, поскольку после пропитки экстра- творения галлия, Окончательная промывка гентом Kelex 100 и после сушки, удаляющей смолы осуществляется в 1-3-кратном объерастворитель, смола подвергается гидрата- - ме воды, основная часть которой рециркулиции в водной среде. Кроме того, смолу мож- 5 руется в верхнюю ступень. но использовать без дегазации в вакууме, В кислый раствор элюирования, содеркак зто обычно делается, жащий галлий в пропорциях 1 — 20 г/л, но

Количество агента экстракции опреде- также примеси в виде алюминия (Al < 1 г/л), ляется в зависимости от объема пропитыва- железа (Fe < 100 мг/л), цинка (Zn < l0 мг/n), емой смолы и, предпочтительно, должно 10 натрия (Ка < 60 мг/л), могут добавляться на составлять 150 — 400 г Келекса 100 на литр этой стадии в любой пропорции кислые сухой смолы марки XAD 1180. загрязненные растворы внешнего происПо отношению к определенному таким хождения, имеющие аналогичные конценобразомвесуКелекса100адаптируютколи- трации, галлия и поступающие от других чество поверхностно-активного вещества 15 способов рекуперации галлия, такие как

АДОГЕН 464, которое, предпочтительно, кислые растворы экстракции галлия жиддолжно составлять 5 — 15 вес, Пропорция кость/жидкость из содержащих его щелочКелекса в этаноле не является критической ных растворов и кислые растворы и она регулируется таким образом; чтобы химического взаимодействия с галлийсообъем раствора был достаточным для хоро- 20" держащими отходами на базе арсенида галшего смачивания смолы. лия.

Гидратированная и готовая к примене- Полученныйкислыйрастворгаллия,при нию смола помещается в колонну и вводит- условии содержания свободной серной кисся в контакт с промышленным раствором лоты, предварительно нейтрализуют извеалюмината натрия, оторанного в цикле Бай- 25 стковым молоком или молоком карбоната ера после так называемого этапа разложе- извести до рН = 2 и при темпеоатуре около ния, при котором осаждается часть окиси 60 С для осаждения ионов SO< — в состояалюминия в растворе. Раствор алюмината нии сульфата кальция, который удаляется .натрия, выдерживаемый при температуре путем, например, фильтрации.

30 — 60 С, предпочтительно около 50 С, на- 30 Эта предварительная нейтрализация гнетается в колонну смолы с часовым деби- известковым молоком или молоком карботом порядка 2-10 кажущихся объемов ната извести, менее дорогостоящим, чем смолы, содержащейся в колонне.. гидроокись натрия, позволяет разделить неСодержание галлия в промышленных которые остаточные количества органичерастворах алюмината натрия обычно со- 35 ских веществ, обычно в состоянии следов, ставляет 150 — 500 мг/л, концентрация гид- которые фиксируются на твердых частицах роокиси натрия, выраженная в NQ20, осадка, изменяется от 100 до 220 г/л, а концентра- . В этом случае раствор галлия, не содерция А! Оз изменяется от 50 до 130 г/л. жащий свободной серной кислоты, смешиПродолжительностьнагнетанияраство- 40 вают с кислыми оециркулирующими ра через слой смолы составляет 4-12 ч для растворами, частично освобожденными от растворов, содержащих 200-300 мг галлия галлия в форме хлорида, поступающего от на литр, а количество фиксированного гал- . этапов очистки, концентрирования и электлия составляет 3 — 4 г/л смолы. Селектив- ролиза. Полученный кислый раствор галлия ность разделения галлия и алюминия 45 нейтрализуется гидроокисью натрия до является высокой, так как весовое соотно- . рН =- 4 в присутствии восстановителя тиошение Al/Ga, обычно составляющее в рас- сульфата натрия для осаждения гидроокиси творе 200-500, понижается до 0,5 — 2,0 в . галлия Оа(ОН)з, а основные металлические смоле, зафиксировавшей галлий. примеси в двухвалентном состоянии, такие

Перед элюированием смола промыва- 50 как железо и цинк, остаются в растворе. ется в 1 — 3-кратном объеме воды, Промывоч- После фильтрации и промывки осадок гидная вода, насыщенная алюминатом и роакиси галлия повторно растворяют floсвободной гидроокисьюнатрия,рециркули- средством концентрированной HCI в руется в схему Байера, Элюирование осу- состоянии ОаС!з. ществляется 2 раза раствором сильной 55 Может образовываться нерастворимое кислоты, при температуре около 50 С, прад- соединение элементарной серы, которое почтительно раствором серной кислоты с удаляют путам фильтрации. На этой стадии концентрацией,сначала составляющей0,7- отмечается значительная очистка галлия в

1,2 и., для удаления основной части зафик- растворе, так как, по сравнению с кислым сированного алюминия, и затем с раствором галлия после элюирования смо1813111

20

35

50 лы, содержания цинка и железа относительно галлия соответственно делятся на 97 и

47.

На следующем этапе кислый раствор хлорида галлия вступает в контакт при температуре окружающей среды с органическим раствором, образованным смесью трибутилфосфата и спирта, содержащим обычно 8 — 13 атомов углерода, причем эти компоненты растворены в тяжелом арама- 10 тическом растворителе. Наилучшая эффективность этого органического раствора экстракции достигается при следующем весовом соотношении, ;

25 — трибутилфосфат, 10 — изотридеканол, 65 — тяжелый ароматический растворитель, продаваемый фирмой ШЕЛЛ ФРАНС под зарегистрированным товарным знаком

РЕЗЕКС (PF ЕХ).

Для того чтобы этот этап концентрирования галлия был бы также этапом дополнительной очистки, определяющим является насыщение органической фазы галлием таким образом, чтобы в водной фазе было в возмо>кно большей пропорции менее "комплексообразующих" металлических примесей в виде Fe, Zn, Al. Укаэанный органический раствор с регулированием соответствующих объемов органической фазы и водной фазы с учетом концентрации ran- 30 лия в кислом растворе хлорида галлия позволяет насыщать галлием органическую фазу без появления третьей фазы. Так, например для концентрации галлия в водной фазе, по меньшей мере, 30 г/л, соотношение объем органической фазы/объем водной фазы = 0.8, B ходе этой экстракции насыщенная галличем органическая фаза, называемая

"первый экстракт", элюируется водой для образования, с одной стороны, органической фазы или органического раствора, регенерированного и повторно использующегося после промывки, и, с другой стороны, "первый элюат" водного характера с 45 рН 2 с сильной концентрацией галлия (100 г/л — 130 г/л). На этой стадии весовые содержания примесей в галлии соответственно составляют;

Fe < 50 ррм, Zn < 1 ррм, Al < 100 ррм.

Очистка может быть улучшена путем добавления одного промежуточного этапа промывки между экстракцией галлия органической фазой на базе трибутилфосфата и его элюированием чистой водой, Эта промывка насыщенной органической фазы осуществляется противотоком аликвотной частью насыщенной галлием водной фазы, еще называемой первым водным элюатом. поступающим от последующего этапа элюирования. На каждом этапе промывки отмечается, что примеси, включая трехвалентное железо, разделяются благодаря водной фазе, в то время как галлий слабо или совсем не переносится, После промывки противотоком насыщенная галлием аликвотная часть водной фазы смешивается с кислым раствором хлорида галлия, поступившим с верхней части, перед экстракцией органическим раствором. В отличие от простой экстракции — элюирования без промывки, осуществленной по примеру 1, фигура 2, эффект очистки является кумулятивным и экспоненциально увеличивается в зависимости от количества промывочных ступеней, В сравнении с обычными кислыми промывками при экстракции жидкость/жидкость с потреблением кислот различной концентрации в зависимости от промываемого элемента, при одноверменном воздействии на небольшое количество элементов . и с получением побочных продуктов, использованный способ промывки не потребляет. реактивов, но оказывает общее действие на примеси;

B зависимости от того, осуществляют или не осуществляют эту промежуточную промывку противотоком органического раствора перед элюированием водой, следовательно, используется-фракция или весь первый водный элюат с рН (2, насыщенный галлием в состоянии хлорида, для производства металлического галлия с чистотой

4N путем электролиза на жидком катоде из галлия, Обедненный галлием электролит (1 0-30 г/л) рециркулируется на этапе осаждения гидроокиси галлия с рН = 4.

Обедненный галлием кислый раствор после первой экстракции органическим рас твором, который назван первый рафинат и который может содержать 5 — 20 г/л галлиа, подвергается второй экстракции при темпе- ратуре окружающей среды, органическим раствором с постоянным регулированием соответствующих объемов органической фазы и водной фазы с учетом содержаний галлия в первом рафинате. В результате получают второй рафинат, полностью освобожден ный от галлия, кото ры и нейтрализу- ют перед удалением, и насыщенную галлием.органическую фазу или "второй экстракт", который элюируется водой. Получают регенерированную органическую фазу, которая повторно используется после промывки, и водный кислый "второй элюат", содержащий около 30 r галлия на литр.

Этот "второй элюат" рециркулируется как обедненный электролит на этапе осаждения гидроокиси галлия с рН = 4.

1813111

Следовательно, способ извлечения и очистки галлия из промышленного раствора алюминэта.натрия включает последовательно операции, схематически показанные на фи г.1.

А) Получение и пропитка смолы ХАД

1180 Келексом 100 в смеси с растворителем и поверхностно-.активным веществом.

Б) Введение в контакт с промышленным щелочным раствором 1 и фиксация галлия.

В) Двойное элюирование галлия сильной кислотой на смоле, который переходит в кислый раствор 2 для возможной смеси с другими кислыми растворами 3 наружного происхождения для получения конечного раствора 4.

Г) Первая очистка и концнетрация посредством: а) возможной предварительной нейтрализации серных растворов 4 и смешивание с рециркулированными, обедненными галлием растворами 7 и 9. б) осаждения Оа(ОН)з с рН = 4. в) растворение осадка посредством tCt с получением раствора 5.

Д) Вторая очистка и концентрация посредством.

a) первой экстракции растовра 5 посредством насыщения галлием органического раствора на базе трибутилфосфата с получением, в известных случаях, первого экстракта и первого рафината 8, б) первого элюирования водой первого экстракта с получением насыщенного галлием первого элюата 6 для электролиза.

Е) Электролиз элюата 6 с рециркуляцией, на этапе Г), обедненного электролита

7 и производство галлия 10 с чистотой 4N, Ж) Рекуперация обедненного галлилем первого рафината 8 в сочетании с: а) второй экстракцией рафината 8 органическим раствором на базе трибутилфосфата с получением второго экстракта и второго обедненного галлием рафината. б) вторым эл оированием водой второго экстракта с получением элюата 9, содержащего галлий, и с рециркуляцией на этапе Г).

Так как способ является циклическим, некоторые потоки рециркулируют от предыдущего опыта и обозначают буквой на", а в то время как те же самые потоки, полученные в описанном примере, обозначают буквой "в". Идентичность или близость значений для потоков "ан и нв" получают тогда, когда циклы воспроизводят в устойчивом режиме. 25 л адсорбирующей смолы

ХАД 180 с лешивают и перемешивают в течение 15 мин с 20 л раствора следующего весового состава: КЕЛЕКС 100 — 6,?5 кг;

АДОГЕН 464 (хлорид четвертичного аммония) — 0,62 кг; 957;-ный этанол — в количестве, достаточном для 20 л. Увлажненную таким образом смолу медленно высушивают при ручном перемешивании, посредством

5 тепла от песчаной ванны при температуре около 70 С. Сухую смолу, насыщенную Келексом 100 и Адогеном 464, вводят в контакт с дистиллированной водой. Отмечают, что зерна легко гидратируются и являются теку10 чими. Следовательно, достаточно небольшого количества Адогена 464, 107; от массы

Келекса 100, для обеспечения отличной смачиваемости зерен смолы. Гидратированную таким образом смолу помещают в колонну и

15 занимают объем в 28 л на высоту 1 м; ее удерживают на хлесте с помощью двух решеток из полиэфирной сетки, Затем, 1000 л раствора 1, полученного от разложения цикла байера и выдерживаемого при темпера20 туре 50 С, нагнетают через смолу в течение

6 ч с расходом около 167 л/ч. Этот же самый расход сохраняют для всех растворов, которые должны пройти через смолу. Разложившийся раствор 1 имеет следующий

25 химический состав, г/л: Ка20 f90; At20a 109;

Оа 0,2383. На выходе колонны делают анализ среднего раствора 13 объемом 1000 л и находят, r/л: Na20 186, АЬОз 106; Оа 0,156.

Из 1000 л раствора зафиксировали

30 82,30 г галлия, что соответствует 34,57, галлия, содержащегося в растворе. С другой стороны, весовое соотношение Ga/At20ç порядка 0,218% после фиксации уменьшилось до 0,147 .

35 Затем через колонну пропускают 60 л промывочной воды, Собирают первую фракцию 12 из 30 л с общим содержанием Na20

102 г/л, предназначеннуюдля подачи в цикл

14*байера вместе с ранее собранньпли 1000 л .

40 13. Вторую фракцию 15 из 30 л, содержащую только 9 г/л Na20, собирают в схеме Байера на соответствующей промывочной ступени.

Затем, осуществляют первое элюирование смолы посредством 45 л раствора 16, выдер45 живаемого при температуре 50 С и содер>кащсго всего, 45,22 г/л H2S04; 0,133 г/л At;

43 г/л свободной H2S04. Этот раствор образуют из смеси 30 л раствора 17а, содержащего 12,67 г/л Н2504; 15 л раствора 18а, 50 содержащего, всего 26,67 г/л H2S04. 20 г/л свободной H2S04 и 0,4 г At и 1364 г 92 -ной серной кислоты 19.

На выходе колонны собирают 45 л раствора 20, содержа.цего в среднем всего, 55 H2S04 = 35,55 ã/л; свободная Н2304 = 24 г/л, At =. 1,69 г/л; Na20 = 0,09 г/л; бэ = следы.

Второе элюирование смолы осуществляют посредством 30 л раствора 21, выдеоживэемого пр» температуре 50 С и содержащего всего НвоОв =250 г/о, своооднон НвЯОв =

1813111

20

= 248,7 г/л; Ga = 0,467 г/л и полученного из смеси 6,2 кг 92%-ной Hz$04 22 и 27 л р аствора 23а, содержащего: Нг$04 всего

66,555 г/л; свободная Hz$04 = 65,2 г/л;

Ga = 0,519 г/л. Выходящие из.колонны первые 15 л составляют раствор 18в. Собранный затем средний раствор 2 является смесью из 15 л, перемещенных в конце элюирования, и 15 л первых, перемещенных в начале конечного промывания, и содержит:

Н $04, всего = 175,3 г/л: свободная

Нр$04=167,7 г/л; Ga =2,743 г/л; А! =0,28 г/л;

Fe = 50 мг/n; Zn = 3,1 мг/л; Na = 39 мг/л, Следовательно, на этой стадии, количество элюированного галлия составляет

82,29 r, а потеря галлия по отношению к зафиксированному галлию составляет только 0,1 r.

Конечную промь1вку смолы осуществляют с помощью 87л воды 25 при температуре

50 С. После сбора упомянутых первых 15 л, вторая фракция из 27 л составляет раствор.

23в, который должен рециркулироваться.

Собранная на выходе колонны третья фракция имеет объем 30 л и составляет рециркулированный раствор 17. Четвертая и последняя фракция 26 имеет облъем 15 л и содержит HzSO< = 4,67 г/л, Этот раствор удаляют вместе с раствором 20, полученным от элюирования ¹ 1, после нейтрализации известняком 24.

Сернокислый раствор 2. предназначенный для производства галлия, доводят до температуры 60 С в перемешиваемом реакторе. В реактор медленно и непрерывно вводят известковое молоко 27 до тех пор, пока рН смеси не достигнет 2, Полученную суспензию 28 фильтрую т в вакууме, а осадок промывают 50 л горячей воды 29. Высушенное твердое вещество 30 составляет сульфат кальция, весит 39,1 кг и содержит

7,7 ррм Ga. Фильтраты объединяют для составления раствора 31 объемом 83,5 л, содержащего: Ga = 0,982 r/ë; Н2$04, всего =

= 4,44 г/л; свободная Нг$04 = 0,63 г/л; Fe =

= 53 мг/л: AI = 0 1 г/л; Zn = 1;7 мг/л.

Следовательно, на этой стадии количество галлия составляет 81,99 г, что отражает потерю 0,30 r по огношению к галлию, содержащемуся в кислом растворе элЮирования, потерю, которая соответствует галлию, выделенному в осадке сульфата кальция.

Затем раствор 31 нагревают до температуры 60 С в реакторе с перемешиванием вместе с рециркулированным раствором 7а объемом 1 л с содержанием: Ga -18 г/л; Н С!, всего = 33 г/л, а также с другим рециркулированным раствором 9а объемом 0,6 л, содержащим: Ga = 50 г/л; HCI, всего = 92 г/л.

В эту смесь добавляют 1086 г 20,8%-ного раствора 32 едкого натра и 2 л водного раствора 33 (50 г/л, NajSzOg 5Н20); добавка едкого натра соответствует получению рН 4.

Полученный таким образом осадок 34, состоящий в основном из гидроокисей галлия и алюминия, фильтруют в вакууме и промывают 7 л чистой воды 37, Фильтрат 16 удаляют, а осадок 35 массой 1,6 кг растворяют посредством 3,215 кг 32%-ной хлористоводородной кислоты 36. Отфильтрованный хлористоводородный раствор 5 имеет объем

4,33 л и содержит: Ga = 30 г/л; HCI, всего =

= 237,4 г/л; свободная НС! = 182 г/л; Fe =

= 115 мг/л; Zn =. 0,35 мг/л; Al = 1,9 г/л.

Отмечают, что железо и цинк были очищены в значительных пропорциях по отношению к раствору 2; это является результатом условий осаждения Оа(ОН)з к рН 4 и в восстановительной среде тиосульфата, так как в этих условиях валентные металлы 2 не осаждаются ниже рН 6.. В этом случае органический раствор 38а, содержащий, мас„трибутилфосфат = 25%; изотридеканол= 10%;

РЕ ЕХ (тяжелый ароматический растворитель) = 65%, используют для непрерывной экстракции предыдущий раствор 5 с помощью работающей в противотоке батареи из 3 смесителей/осветителей, Соотношение фаэ регулируется таким образом, чтобы 4,33 л водной фазы еоответствовали 3,25 л органической фазы. Эту операцию экстракии, как и последующие операции, выполняют при температуре окружающей среды, Полученный рафинат 8, объемом 4 л, содержит

Ga = 7,57 г/л. Соответствующий экстракт 45 объемом 3,5 л содержит: Ga = 28,5 г/л, что соответствует значению, близкому к насыщению органической фазы. Этот экстракт элюируют водой 46 из расчета 0,82 л воды на 3,5 л посредством 4 ступеней смесителей/осветителей в режиме противотока.

Водный элюат 6 с рН 2 и объемом 0,835 л содержит: Ga = 119 г/л; HCI, всего, 215 г/лр

Fe = 4 мг/л; Zn < 0,1 мг/л; Al < 1 мг/л, Следовательно, отмечают, что железо и цинк подверглись новой очистке благодаря особым условиям экстракции; эти два элемента были бы полностью извлечены, если бы трибутилфосфат не был использован в описанных условиях

Именно этот раствор 6 используют для производства 81,4 r металлического галлия

10 с чистотой 4N путем электролиза на катоде иэ жидкого Ga после прохождения тока

20 А в течение 10 ч 30 мин. Частично использованный электролит составляет раствор

7в, подлежащий рециркуляции при осаждении гидроокисей. С другой стороны, полученный водный раствор или рафинат 8. еще

1813111 содержащий галлий, подвергают экстракии в два этапа противотоком с помощью 1,6 л органической фазы 40а такого же состава, что и 38а на 4 л раствора 8. Обедненный галлием рафинат 11. содержащий весь алюминий, составляет элюент, подлежащий нейтрализации перед удалением. В этом случае соответствующий экстракт 39 элюируют водой 42 в 2 ступенях противотоком при соотношении фаз порядка 0,6 л воды на

0,6 л органической фазы или экстракта 39

Водный элюат составляет раствор 9в, подлежащий рециркуляции. Так какэтоэлюирование, как и предыдущее, приводит к получению регенерированных органических фаз 43 и 44, эти последние смешивают

15 для промывки раствором NazC02 при 5%ном содержании, затем посредством примерно 107-ной HCI перед повторным распределением в направлении двух опи- 20 саннь;х экстракций в виде потоков 38 и 40.

Если в конечном балансе материала считать, что рециркулированные потоки 7 и

9 имеют идентичный состав в устойчивом режиме от одной опеации (а) к другой one- 25 рации (в), количество галлия, использованного перед этапом осаждения Оа(ОН)з, составляет, следовательно, 81,99 + 30 + 18 =

= 129,99 г, в то время как в конце последо-. вательных этапов осаждения, кислого рас- 30 творения, экстракции посредством . трибутилфосфата, элюирования и электролиза количество полученного галлия составляет 81,4 + 30 + 18 = 129,40 г, т.е. потеря

0,59 г. 35

Общие потери по отношению к исходным зафиксированным 82,30 r на пропитанной смоле составляют, следовательно, 0,01 +

+ 0,30+ 0,59 = 0,90 г и общий выход галлия от этапа экстракции до конечного этапа по- 40 лучения металлического галлия чистотой

99,99 составляет, следовательно:

100/(82,30 - 0,90) (82,30)/ = 98,900/

Пример 2,.8 этом примере описывается вариант промывки противотоком пе- 45 ред элюированием водой, насыщенной галлием органической фазы на базе трибу- тилфосфата. Этот вариант, позволяющий осуществлять более глубокую очистку растворов хлорида галлия, предназначенных 50 для электролиза, является особенно интересным для обработки смешанных растворов галлия, поступающих от верхних ступеней и образованных смесью промышленного раствора 2 (фиг,2), по способу Бай- 55 ера, со значительной пропорцией растворов внешнего происхождения 27 (фиг.2), в виде хлористоводородных растворов отходов галлия на базе арсенида галлия.

Эти растворы вводягспецифические примеси, такие как As, или случайные примеси в виде Сц. которые добавляются к основным примесям, которыми являются Fe, Zn, Al, Na.

Согласно фиг.3, смеша н н ый раствор этого происхождения после добавления рециркулирующих иэ верхней части растворов хлорида галлия 7 и 9 образует раствор 5, концентрация галлйя в котором составляет

40,9 г/л, а концентрация примесей указаны в табл.1.

Этот раствор 5 смешивают с потоком

6А, который поступает от промывки 1 насыщенного галлием органического раствора

45 и образует раствор 5А, концентрация галлия в котором составляет 51,1 г/л со следующими основными примесями: Fe = 0,133 г/л.

Иа — 0,41 г/л и Al - 3,2 г/л.

Этим раствором 5А непрерывно питают первую батарею смесителей/осветителей, содержащую одну зону из 4 ступеней экстракции, одну зону из 4 ступеней промывки и одну зону из 5 ступеней злюирования, где

его вводят в контакт с регенерированным органическим раствором 38 с соотношением объема органического раствора к объему раствора хлорида галлия порядка 0,8. Рафинат 8, выходящий из зоны экстракции, намеренно без выделения галлия подают на вторую батарею экстракции, содержащую одну зону из 3 ступеней экстракции и одну зону из 2 ступеней повторной экстракции, где на выходе, согласно фиг,2 и 3, собирают, с одной стороны, второй рафийат 11, на этот раз с удалением галлия и содержащий значительную фракцию примесей раствора 5, с другой стороны, рециркулированный в верхней части водный "второй элюат" 9. Кроме того. насыщенный галлием органический раствор 45 или "первый экстракт" после промывки противотоком аликвотной частью

6В водного элюата 6 приводит к получению промытого раствора 45А, который после элюирования водой дает раствор 6С, предназначенный для электролиза после отбора аликвотной части 6В.

Содержание примесей, относительно галлия, в водном элюате 6С с концентрацией Оа - 110 г/л указаны в табл.2. В качестве сравнения указываются содержания в ррм примесей относительно галлия в загрязненном растворе 5 хлорида галлия (табл.1). а также в водном элюате 6, непосредственно поступившим от экстракции 1 и, следовательно, не прошедшим промежуточную промывку противотоком, как в примере 1, Отмечается значительное уменьшение содержание примесей и, в частности, железа при осуществлении промежуточной промывки.

1813111

Таблица 1

0,042

Иэ

0,46

Си

0,0019

Са

0,07

Примеси, г/л

Примеси, г/л

0,146

0,002

0,113

Al

3,6

Формула изобретения

1. Способ извлечения галлия из промышленного раствора алюмината натрия процесса Байера, включающий пропитку неполярной гидрофобной микропористой смолы на полистирольной основе раствором 7-алкил-8-гидрокси-хинолина в летучем растворителе в пропорции (150-400) г/л сухой смолы, отгонку растворителя и контактирование смолы с исходным раствором алюмината натрия, отбираемым из цикла

Байера при 30-60 С и содержащим 150500 мг.галлия/1 л раствора, 100-200 r KapO на 1 л раствора и 50 — 130 r растворенного

AlzOg на 1 л раствора, промывку наСыщенную галлием смолы водой и двукратную обработку ее раствором серной кислоты с, концентрацией, сначала 0,7-1,2 н, затем концентрацией 4 — 7 н. с получением реэкстракта галлия, отл ич а ю щи и ся тем,что, с целью повышения эффективности процесса и очистки галлия, пронитку смолы ведут в присутствии поверхностно-активного агента типа четвертичного хлоридэ аммония общей формулы RaCHaCl, где Вз имеет 8-10 атомов углерода с массовым соотношени ем 5 — 10%, а реэкстракт галлия подвергают стадийной очистке: на первой стэдии— осаждением гидроокиси галлия в восстановительной среде, фильтрацией, npOMblBf

2. Способ по п„1 отл ич а ю щи и с я тем, что поверхностно-активный агент, используемый при пропитке, представляет собой смесь хлоридов триоктилметиламмония, тринонилметиламмония и тридециламмония.

3. Способ по и 1, от л и ч а ю шийся тем, что контактирование пропитанной смолы ведут 4 — 12 ч с раствором алюмината натрия, циркулирующего при температуре близкой к 50 С, и с расходом 2-10 объемов используемой смолы в 1 ч.

4. Способ по п.1. отличающийся тем, что кислотные растворы галлия после реэкстрэкции, содержащие серную кислоту, перед первой стадией очистки нейтрализуют известковым молоком с осаждением сульфата кальция и с отделением его фильтарцией.

5. Способ по пп.1 и 4, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что кислотные растворы галлия после нейтрализации свободной серной кислоты смешивают с рециклированными растворами, частично обедненными по гаплию, поступающими после очистки, концентрирования и электролиза, нейтрализуют гидроокисью натрия в присутствии тиосульфата натрия для осаждения при температуре приблизительно 60 С гидроокиси галлия с отделением ее декантацией и/или фильтрацией и растворением соляной кислотой.

6, Способ по п.1, отличающийся тем, что на второй стадии очистки и концентрирования кислотный раствор хлорида галлия контактируют при окружающей температуре с органическим раствором, образованным смешением 25 мас,% трибутилфосфата, 10 мас..% спирта Со-С1з и

65 мас.% тяжелого ароматического растворителя, 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что отношение объема органического раствора к объему кислотного раствора хлорида галлия устанавливают приблизительно

0,8.

8. Способ поп1, отл ича ющийся тем, что водный элюат, полученный на второй стадии очистки и концентрирования подвергают электролизу с использованием катода:из жидкого галлия для получения металлического галлия высокой частоты и электролитического раствора, обедненного галлием с рециркуляцией его путем смешивания с раствором хлорида галлия, полученного на первой стадии очистки и концентрирования.

Габлица 2 ропшлка 1,д

3813)11

1813111

Составитель Г,Мельникова

Техред M.Ìîðãåíòàë . Koppe op H.Mèëþêoâà

Редакгор

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1590 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., 4/5