Способ поверхностной модификации кристаллических и аморфных термопластов и резин

 

Изобретение относится к способам модификации поверхности полимерных материалов и может быть использовано при изготовлении полимерной тары. Изобретение позволяет снизить проницаемость материала по низкомолекулярным веществам и повысить его грибостойкость. Согласно изобретению обработку газообразным фтором е смеси с инертным газом проводят в 2-5 стадии, между которыми осуществляют термообработку: для кристаллических термопластов при температуре на 26-35°С ниже температуры плавления, для аморфных термопластов при температуре, лежащей в интервале от температуры стеклования до температуры на 10°С ниже ее, для резин - .при 40-100°С. Общее время обработки составляет 1-60 мин. 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

CO о 4

"4 (гд (21) 4705517/05 (22) 16.05.89 (46) 23.05.93. Бюл. t+ 19 (72) В.Г.Назаров, С.А,Семенов, В.П.Столяров, A.В,Дедов, А,B.Òàðàñîâ и В,Н.Манин (56) Патент США М 4020223, кл.428 — 224, 1977.

Патент США М 3647613, кл. 220 — 63, 1972. (54) СПОСОБ ПОВЕРХНОСТНОЙ МОДИФИКАЦИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И АМОРФНЫХ ТЕРМОПЛАСТОВ И РЕЗИН (57) Изобретение относится к способам модификации поверхности полимерных материалов и может быть использовано при

Изобретение относится к технологии модификации полимерных материалов и изделий иэ них для получения материалов, например тары, Цель изобретения — уменьшение проницаемости по низкомолекулярным веществам и повышение грибостойкости, Пример ы 1-5. Образцы пленочного материала из полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) толщиной 100 мкм обрабатывают 15 -ным фтором в смеси с азотом при температуре 20 С, затем термообрабатывают, а потом опять фторируют. В данных примерах приведены две стадии фторирования и одна стадия термообработки поочередно, время фторирования два раза по 10 мин. Определяют при помощи элементного анализа содержание фтора в образцах, измеряют коэффициент

„„ Ц „„1816773 А1 (я)ю С 08 J 7/14, С 08 F 8/22 изготовлении полимерной тары. Иэобретеwe позволяет снизить проницаемость материала по низкомолекулярным веществам .и повысить его грибостойкость. Согласно изобретению обработку газообразным фтором в смеси с инертным газом проводят в

2-5 стадии, между которыми осуществляют термообработку: для кристаллических термопластов при температуре на 26-35 С ниже температуры плавления, для аморфных термопластов при температуре, лежащей в интервале от температуры стеклования до температуры на 10 С ниже ее, для резин— ,при 40-100 С. Общее время обработки составляет 1-60 мин, 4 табл. проницаемости по н-гептану газохроматографическим методом при 30 и при 70 С.

Пример 6. Образцы пленочного материала из ПЭНП обрабатывают по примеру 1, но в три стадии фторирования по 5, 10 и 5 мин и две стадии термообработки поочередно.

Пример 7. Образцы пленочного материала из ПЭНП обрабатывают по примеру 1, но в четыре стадии фторирования по

5 мин каждая и две стадии термообработки поочередно.

П р и мер ы 8-9. Образцы пленочного материала из ПЭНП обрабатывают по примеру 1, но в пять стадий фторирования по 4 мин каждая и четыре стадии термообработки поочередно.

1816773

Пример 10. Образцы пленочного материала иа ЙЭНП обрабатывают по примеру 9, но в смеси с гелием.

Пример ы 11 — 14. Образцы пленочного материала из ПЭНП обрвбатывают по примеру 1, но с выходом за пределы режимов термообработки, заявленных в изобретении (контрольные примеры), Пример ы 15-18. Обработку проводят по примеру 1, но в качестве образцов пленочных материалов используют полиэтилен высокой плотности (ПЭВП): полипропилен (ПП), сополимер этилена с винилацетатом (СПЛ З-ВАэ, сополимер этилена с винилхлоридом (СПЛ Э-BX).

Пример ы 19 — 20. Обработку проводят по примеру 1, но в качестве образцов пленочных материалов используют фторопласт (32Л и полиамид12 (ПА-12), Пример ы 21 — 22. Обработку проводят по примеру 1, но в качестве образцов пленочных материалов используют стеклообразный полимер — полистирол (ПС), Пример 23, Обработку проводят по примеру 22, но при температуре термообработки 60 С и в четыре стадии фторирования по 5 мин каждая и три стадии термообрзботки.

Пример 24 (контрольный). Обработку проводят по примеру 21, но при температуре термообработки 85 С, т.е, выше заявленных режимов, Происходит потеря формы иэделия.

Пример ы 25 — 30, Обработку проводят по примеру 1, но в качестве образцов пленочных материалов используют резину на основе натурального каучука, резину на основе полиизобутилена, резину на основе бутадиенметилстирольного каучука, резину на основе этиленпропиленового каучука. В графе 2 в таблице 1 в скобках в примерах -20 представлены температуры плавления полимеров, в примерах 21 — 24 — температуры стеклования.

Экспериментальные данные по примерам 1-30 приведены в табл.1.

Пример ы 31-36, Образцы пленок

ПЗНП обрабатывают по примеру 4 и оценивают изменение проницаемости по следующим низкомолекулярным веществам: н-гексвн (неполярное вещество с асимметричной молекулой - химический аналог полимера), бензол (неполярное вещество

50 ароматической группы с симметричной молекулой малого размера, тетрахлорид углерода (неполярное галогенсодержащее вещество), бензина А-76 (техническая смесь алифатических, ароматических, гетероциклических углеводородов и тетраэтилсвинца), бутанол (полярное вещество алифатический одноатомный спирт), метан — неполярное вещество, при комнатной температуре газ, углеводород.

Проницаемость образцов по указанным низкомолекулярным веществам представлена в табл.2; результаты испытаний — в табл.3.

Пример 37. Обработанные образцы полимерных материалов различного химического состава испытывают на биостойкость к грибам (Aspergitlus flavus) по методикам ГОСТ 9,049-75 с учетом ГОСТ

9.048-75 и авт,св. СССР М 1331268. Номер примера в первой графе таблицы 3 соответствует номеру примера в табл.1.

Пример 38. Образцы пленочного материала из резины на основе нэтурального каучука толщиной 1 мм, необработанные, обработанные по известному способу и по изобретению оценивают на скорость миграции ингредиентов, содержащихся в резине (пластификатор, мягчитель, противостаритель, антиозонант) — всего 45 мас,, в соответствии с ГОСТ 14926 — 281 в течение 24 ч, при 70 С.

В табл,4 представлены результаты испытаний, Формула изобретения

Способ поверхностной модификации кристаллических и аморфных термопластов и резин фторированием газообразным фтором в смеси с инертным газом, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью уменьшения проницаемости по низкомолекулярным веществам и повышения грибостойкости, операцию фторирования разделяют во времени на 2-5 стадий, между которыми осуществляют обработку кристаллических термопластов при температуре на 26-35 С ниже температуры плавления, аморфных термопластов при температуре, лежащей в интервале от температуры стеклования до температуры на 10 С ниже ее, и резин при температуре 40-100 С, при этом общее время обработки составляет 1-60 мин.

1816773

1 > г <«11< л 1

P

1 с

Лолимерный на те риал (температура плавлении или стеклованил) Номер примера воистла

ЕЛ <М \ПРМЮ< Е>1 <.1,11 предлагаеный Гпособ темпе- рлз к>гть оату- 1 темпераизвесr>

Р 1<(< кг, м/(м». с) прн, С сапер <а. ние фе" ра, миг /гн> туо ооработки по стадилм суммар1 >С ние <ь>ора, мкг/см»

2 3 4 и плавленил, 1 оС

1 (стек>юл. ) ПЭНП (110 С)

То ле

78 !0,1

0,4

33

8 1,2

14,4

75,>8 8

7Я

78

78

/Я 5

10,1

10 10

0,2

20,2

24,3

35

610

10,!

0,1

0214 1,2

l0,1

10

II 4

13 1,2

9 112

Я 1,?

5

6 1Î!

0,1

0,2

10,!

0,1

30

10,1

0,1

10 10 1

130

78

78

40

10,<

0,1 9 1,2

0,2 141 2

0,2 14 1,2

1,1 7<< 112 о,1 38

5 40 1 2

10 10 10 10

1 1

1 1 1

80

10,!

10

10,1

78

78

11к

10,1

0,5

75

2,4

13,8

IO, I

12»

40

10,1

13к

14к

78 10,1

0,4 39

0,04 3

0,09 5

0,05 4

НЭНП (110 С) ЭО

14,2

10,2

11, 7

ПЭВП (!3Оес) 6,5

7,(6,4

0,2

16

l7

15

100

11,8

НП (160гс)

CAll Э-Oh (112 С) 0,5

15

18

0,3

10,2

9,4

0,25

СЛ Л Э -О Х (114 C) 84

9 6,2

40 10" 0,15

0,02 1 0,1

0,5 10 12 10з 2 10

0,02 1,0 О,!

30

Ф>о<>оппаст-32Л (130 С) 100

AA-<2 (180 С) !50

19

l5

5,0 6,0

8,1

14,3

14,5 !

3,8

30

ПС (70сС)

То же

1,0 8,2

0,9 8,0

10,2

1,2

10,2

15!

1,2

10,2

10,2

1012

10,2

70

60

1,! 9,0

23

24к

<г

Потери «юрмы образца! г

Резина на основе натурального каучука 75

62,4

62,4

62,4

3,5 42 10,5

3,9 48 10,5

3,2 37 10, >

75,1

73,0

»,2

26

27

40

92

10

ТО»

100

Резина на ос«ове полиизобутипснового By

10 10 85,0 6,4 6,5 18,2

29

Резина на основе бутадиениетилстирольного кауиука

l0 10 43 3 2,4 20 4 2 43 40,1

Рсэинп на основе зтиленпропипового каучука 75

42 41 83

55,1

69,2

10

0,5

1

l5

Г 5

20,5

21,0

23,0

23,6

23,5

20,4

20,5

1O,G

1816773

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4