Способ получения иодсодержащего сополимера

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

% о1 ь

".. rg

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ABTOPCHOIVIY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3746299/23-05 (22) 01.06.84 (46) 23.03.86. Бюл. Р 11 (72) Я.Я. Гибиетис, А.А. Пуце и А.Х. Зицманис (53) 678.746.22-136.522-9(088.8) (56) Ме1Ьу L.R., Strobach D.R. Oligonucleotide suntheses on insoluble

polymer supports. 1. Stepwise synthesis of trithymidine diphosphate.—

J. Americhem. Soc., 1967, v. 89, Р 1, р. 450-453.

Нех1z W. Michels R. Polymere Reagenrien. 1. EinfluA der Poreustruktur bei Сороlупогеп aus Athylvinylbenzol und. Divinylbensol auf die

Halogenierung. — Makromolek. Chem., 1971, Bd, 148, s. 9-17, Zupan М. Polymer-supported. aryliodide difluoride. — Collect. Czech

Chem. Commun., 1977, ч. 42, И - 1, р ° 266-274.

ÄÄSUÄÄ 1219588 А д11 4 С 08 F 8/22 212/36 (54) (57 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОДСОДЕРЖАЩЕГО СОПОЛИМЕРА путем обработки сополимера стирола с дивинилбензолом смесью иода и окислителя в органическом растворителе при нагревании в присутствии серной кислоты в качестве катализатора, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения содержания ковалентно связанного иода в сополимере и интенсификации процесса, в качестве окислителя используют иодную кислоту и реакцию проводят в смеси сульфолана с высококипящим органическим раство- рителем при соотношении высококипящего органического растворителя и сульфолана 1:1-2,75 по объему при о

120-140 С в течение 3-5 ч.

)219588

Изобретение относится к органической химии, в частности к способам получения иодсодержащего сополи. мера стирола с. дивинилбензолом, который применяется для синтеза ряда реагентов и катализаторов на полимерных носителях.

Цель изобретения — повышение содержание ковалентно связанного иода в сополимере и интенсификация процесса.

В качестве высококипящего органического растворителя целесообразно использовать тетрахлорэтан, дибромэтан или нитробензол. Иодирование сополимера целесообразно про.водить в интервале температур 120140 С. При более низкой температуа ре наблюдается существенное снижение содержания иода в целевом продукте и увеличение продолжительности реакции, а более высокая температура нецелесообразна по технологическим причинам, так как при этом наблюдается интенсивная сублимация иода из реакционной среды, и тем самым снижается его концентрация в растворе.

Оптимальная продолжительность про. цесса иодирования сополимера составляет 3-5 ч. При продолжительности процесса мейее 3 ч содержание иода в целевом продукте существенно снижается, а ведение процесса более 5 ч нецелесообразно, так как не приводит к дальнейшему повышению содержания иода в сополимере, к тому же при этом начинает происходить дробление гранул сополимера.

Способ получения иодсодержащего сополимера осуществляют следующим образом.

Исходный сополимер стирола с дивинилбензолом выдерживают в высококипящем органическом растворителе до полного набухания, добавляют к смеси иод и раствор иодной и серной кислот в сульфолане. Реакционную смесь нагревают при перемешивании и температуре 120-140 С в течение 3-5 ч, затем сополимер отфильтровывают от реакционной смеси, промывают, экстрагируют в аппарате Сокслета и сушат при комнатной температуре.

Пример 1 ° В колбу емкостью l л, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, загружают 45 г гелеобразного сополиме5

10 !

55 ра стирола с дивинилбензолом с содержанием дивинилбензола (ДВБ) 1Х заливают 150 мл тетрахлорэтана (ТХЭ) и выдерживают 2 ч при комнатной температуре. Включают мешалку, добавляют в реакционную смесь 45 г мелкорастертого иода, а через 10-15 мин добавляют смесь 20,7 г иодной кислоты, 225 мл сульфолана и 30 мл 60Х-ной серной кислоты. Реакционную смесь нао гревают при 120 С в течение 5 ч, перемешивая со скоростью 60-90 оборотов мешалки в минуту. По окончании реакции смесь фильтруют, сополимер на фильтре промывают дихлорэтаном и диметилформамидом для удаления непрореагировавшего иода и иодной кислоты, затем экстрагируют дихлорэтаном в аппарате Сокслета, после чего сушат при комнатной температуре. Получают 96 г сополимера (963 от теор.) с содержанием ковалентно связанного иода 55,27. (содержание иода

4,35 ммоль/г сополимера).

Пример ы 2-7. Иодирование сополимеров стирола с различным содержанием ДВБ проводят по методике описанной в примере 1, при 120-140 С в течение 3-5 ч. Результаты опытов представлены в табл. 1.

Пример 8. В колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, загружают 45 г гелевого сополимера стирола с ДВБ с содержанием ДВБ 1Е, заливают 150 мл 1,2-дибромэтана и выдерживают 2 ч при комнатной температуре. Включают мешалку, добавляют в реакционную смесь 45 г иода, через 15 мин добавляют смесь 20,7 иодной кислоты, 225 мл сульфолана и 30 мл 607-ной серной кислоты. Нагревают реакционную смесь при 120 С в течение 5 ч с перемешиванием смеси со скоростью 60-90 об/мин, По окончании реакции смесь фильтруют, сополимер на фильтре промывают дихлорэтаном и диметилформамидом дпя удаления непрореагировавшего . иода и иодной кислоты из сополимера, затем сушат при комнатной температуре.

Получают 91 г сополимера (93X от теор.) с содержанием ковалентно связанного иода 52,8Ж (4,!6 ммоль/г).

Пример 9. Иодирование сополимера стирола с ДВБ с содержанием ДВБ 1Е проводят аналогично примеру 8, используя вместо 150 мл

Температура рео акции, С,Пример

Содержание ДВБ в сополимере, Х

Продолжительность реакции, ч ммоль/г сополимера

3,55

120

45,1

120

2,91

37,2

32,0

2,52

120

140

4,16

52,8

)40

42,) 3,31

140

34,6

2,72

1,2-дибромэтана 150 мл нитробензола. Содержание иода в сополимере после реакции 47,5Х (3,74 ммоль/г).

Пример 10-14. Иодирование сополимера стирола с ДВБ с содержа-нием ДВБ 1Х проводят аналогично примеру 1 при различном объемном соотношении растворителей в реакционной смеси.

Результаты опытов представлены в таблице 2.

Пример 15 (контрольный, с использованием известного окислителя — иодистой кислоты).

Иодирование сополимера стирола с ДВБ с содержанием ДВБ 1Х проводят аналогично примеру 1, при этом вместо 20,7 г иодной кислоты используют

16,4 г (стехиометрическое количество) иодистой кислоты. Содержание иода, в сополимере после реакции

28,6% (2,25 ммоль/г).

Пример 16 (контрольный, с использованием в качестве растворителя только ТХЭ).

Иодирование сополимера стирола с ДВБ с содержанием ДВБ 1Х проводят аналогично примеру 1, используя вместо 150 мл ТХЭ и 225 мл сульфолана 375 мл ТХЭ. Содержание иода в сополимере 3,1Х (0,24 ммоль/г).

Пример 17 (контрольный, с использованием в качестве растворителя только сульфолана).

Иодирование сополимера стирола с ДВБ с содержанием ДВБ 1Х проводят аналогично примеру 17, используя вместо 375 мл ТХЭ 375 мл сульфолана.

219588 4

Р

Содержание иода в сополимере 22,4Х (1,76 ммоль/г).

Пример !8 (контрольный, с температурой реакции меньше предлагаемой).

Иодирование сополимера стирола с ДВБ с содержанием ДВБ 1Х проводят о аналогично примеру 1 при 140 С в течение 2 ч. Содержание иода в сополимере 27,1Х (2,)3 ммоль/г).

Пример 20 (контрольный, с продолжительностью реакции больше предлагаемой).

Иодирование сополимера стирола

15 с ДВБ с содержанием ДВБ 1Х проводят о аналогично примеру 1 при 120 С в течение 8 ч. Содержание иода в сополимере 54% (4,25 ммоль/г), Наблюдаются механические повреждения

20 (раздробление) гранул сополимера.

Пример 21 (контрольный по известному способу).

60 г сополимера стирола с ДВБ с содержанием ДВБ 1-2Х обрабатывают реакционной смесью, состоящей из 60 г иода, 20 г иодистой кислоты, 100 мл

50Х-ной серной кислоты, 400 мл нитробензола и 150 мл четыреххлористого углерода при перемешивании и тем30 пературе 110 С в течение 160 ч. Продукт промывают пять раз порциями по

100 мл этанола, затем экстрагируют дихлорэтаном в аппарате Сокслета, потом сушат на воздухе °

Выход иодированного сополимера

67 г.

Найдено, Х: С 66,1; Н 5,2; Х 28,7.

Содержание иода в продукте

2,26 ммоль/г.

Таблица 1

Содержание ковалентно связанного иода в сополимере

1219588

Таблица 2

Объем растворителя, мл

Пример

Сульфолан

Тетрахлорэтан ммоль/г сополимера

l:1,5 26,3

1:1 50,8

225

2,07

150

4,00

185

185

4,35

l,5;1 55,2

12!

225

4,13

2,75:1 52,5

100

275

411

35,5

2,80

300

Составитель А. Оленин .Редактор Н. Егорова Техред и Олейник Корректор Е.Сирохман

Заказ 1230/33 Тираж 470 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Соотношение объемов

Содержание ковалентно связанного иода в сополимере