Способ получения битумной эмульсии и эмульгирующая добавка в эмульсию
Использование: битумные эмульсии, эмульгаторы в битумных эмульсиях, применяемые , например, в дорожном строительстве . Сущность изобретения: битумную эмульсию готовят смешением расплавленного битума с кислым водным раствором, содержащим эмульгирующую добавку. Добавка состоит из 40-50 мае. % алкилэфиропропилендиаминаформулы Р-0-(СН2)з-МН{СН2)з-МН2, где R - разветвленный алкил Cio-Ci7, и оксиэтилированного пропилендиамина (до 100%) формулы R1-NH-(CH2)3-NH(CH2)3-NQiQ.2, где R - линейный алкил Ci6-C2o; Qi и Qa - водород, группа -СН2-СН20Н или группа -СН2-СН2-0- СЙ2СН2-ОН, одинаковые или различные, при условии, что оба одновременно не являются водородом. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 9 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (21) 4742986/04 (86) РСТ/FR 89/00144 (28.03.89) (22) 27.11.89 (46) 23.05.93. Бюл. N. 19 (31) 8804166 (32) 30.03,88 (33) FR (71) СЕКА С.А. {FR) (72) Рене Луи Огюст Бруар и Люк Этьенн
Андре Наваскес (FR) (56) Патент Франции N. 1462981, кл. В 01 F 17/00, опублик. 4962. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИТУМНОЙЭМУЛЬСИИ И ЭМУЛЬГИРУЮЩАЯ ДОБАВКА В ЭМУЛЬСИЮ (57) Использование; битумные эмульсии, эмульгаторы в битумных эмульсиях, примеИзобретение относится к аминосодержащим катионоактивным добавкам.
Цель изобретения — разработка аминосодержащих катионоактивных добавок, жидких при комнатной температуре и стабильных при их длительном выдерживании при температурах, близких к 0 С, или при возврате в условия комнатной температуры.
Эта цель достигается с помощью композиции, включающей оксиалкилированный амин с алкил(простой эфир)амином.
В частности, предлагается композиция следующего состава: диамин формулы
{изо-ал кил С 13)-О(С Н2)з-И Н(С Н2)зй Н2 в количестве 40-50 мас.,4 на смесь и диамин формулы (н-ал к ил C18) NH-(CH2)3-МН-(СН2)зИ(СН2-СН2 ОН)2
Такие композиции получают простым смешением при комнатной температуре ок,, Щ,, 1817703 АЗ (s1>s В 01 F 17/46, С 08 1 95/00 няемые, например, в дорожном строительстве. Сущность изобретения: битумную эмульсию готовят смешением расплавленного битума с кислым водным раствором, содержащим эмульгирующую добавку. Добавка состоит из 40 — 50 мас; 7, алкилэфироп-. ропилендиамина формулы
R-О-(СН2)з-ИН(СН2)з-ИН2, где R — разветв-, ленный алкил С1о — Сп, и оксиэтилированного пропилендиамина {до 1007) формулы
R NÍ-{СН2)э-КН(СНг)з-МО1Ог, где R — линейный алкил С16 — С20; 01 и 02 — водород, группа -СН2-СН ОН или группа -CH2-СН2-OCHzCHz-ОН, одинаковые или различные, при условии, что оба одновременно не являются водородом, 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 9 табл. сиалкилированного амина и простого эфироамина, причем операция осуществляется легче, когда эти вещества являются жидкими при комнатной температуре или по крайней мере легко плавятся при температурах, не превышающих 50 С; в жидком состоянии
;они растворим ы в других в любых соотношениях.
Простой эфироамин, согласно изобретению, получают конденсацией спирта с акрилонитрилом, гидрированием полученного простого эфиронитрила до простого эфиромоноамина. затем повторной конденсацией этого продукта с акрилонитрилом и гидрированием простого эфироаминонитрила до простого эфиродиамина.
Изобретение относится к получению битумных эмульсий на основе указанной композиции, используемой в качестве эмульгатора. Кроме того, поскольку эта ком3
1817703 позиция хорошо растворима в водно-кислой среде, она образует стабильную водйую фазу при получении битумной эмульсии, Водные растворы на основе этой композиции могут быть получены при комнатной или более низкой температуре, могут быть концен- трированными и разбавленными, беэ признаков седиментации, и хранятся в таком виде в течение длительного времени.
Использование при комнатной. температуре жидких фаз на основе композиций согласно изобретению позволяет также добиться эмульгирования твердых битумов на промышленных установках, работакмцих при атмосферном давлении. .Изобретение поясняется следующим примерами (приведенные в примерах соединения обозначены символами, которые даны в табл. 1; продукты примеров:получены в.лаборатории либо имеются в продаже;. в последнем случае уточнены торговые наименования продуктов).
Пример 1, В примере сравниваются . физические характеристики различных соединений и продуктов согласно изобретению после выдержки при низких температурах.
Осуществляют, с одной стороны, опыт. на замораживание-размораживание, в процессе которого-содержащийся в пробирке продукт подвергают интенсивному замораживанию путем погружения в охлаждающую баню ацетон — сухой лед. Происходит понижение температуры внутри продукта; отмечают температуру Tt, при которой продукт эатвердевает. Пробирку затем вынимают из охлаждающей бани и продукт оставляют самопроизвольно нагреваться до температуры окружающей среды; тогда отмечают температуру Тн, при которой наблюдают начало плавления. С другой стороны, наблюдают за внешним видом продукта, хранящегося в нормальных условиях температуры лаборатории, после выдержки 12 ч при 0 С и nocne пролонгированной выдержки в течение 7 дней при 0 С, В табл. 2 дана характеристика некоторых п)представительных катионоактивных композиций.
Из анализа данных табл. 2 очевидно, что (простой эфир)амин и композиции на основе простого эфироамина и оксиалкилированных аминов не только жидкие при комнатной температуре 0 С, п р и м е р 2. Характеристика продуктов при выдержке в атмосфере.
Наблюдают образование покрытых кор. кой соединений при выдержке на воздухе, что является следствием образования карбаматов и гидратов за счет реакции с углекислым газом и водой атмосферы. Это вещества плохо определенного состава, являющиеся одновременно твердыми и нерастворимыми в амине;.из которого они происходят, 5 . В табл. 3 представлены данные о внешнем виде некоторых катионоактивных композиций после выдержки в течение 24 ч на открытом воздухе.
Из данных табл. 3 следует, что устойчи10 вость к старению в атмосфере является свойством оксиалкилированных аминов и (простых) эфироаминов с разветвленной цепью, и что композиции, содержащие заметные доли нестабильных катионоактив15 ных продуктов, остаются нестабильными в атмосфере.
Пример 3. Гомогенность водных составов катионоактивных аминосодержащих соединений.
20 При промышленном использовании катионоактивных аминов необходимо обычно растворять их в воде. Если эти соединения нерастворимы в воде, то прибегают к растворам солей аминов, обычно к хлоргидра25 там, которые . сами по себе имеют ограниченную растворимость.
В настоящем примере получают раство- ры с титром 5 кг аминопроизводного на 1 м . раствора путем диспергнрования катионо30 активной композиции в воде, предварительно доведенной до температуры около 60 С.
Затем добавляют торговую соляную кислоту в количестве, достаточном для установления рН 2, после чего оставляют раствор ох-
35 лаждаться до комнатной температуры.
Наблюдают растворы после выдержки в течение 24 ч.
Констатируют, что алкилдиамины типа
ЖЭПДА всегда дают после охлаждения му40 аровые растворы, которые могут выделять частично действующее начало в форме нерастворимых хлоргидратов; ЖЭПДА-2.ОП дает мутные растворы с легким отстоем, тогда как растворы, реализуемые из компози45 ций согласно изобретению, так же как из их индивидуальных составляющих, а именно оксилалкилированных аминов и 9 простых эфироаминов, всегда остаются прозрачными и, следовательно, абсолютно гомогенны50 ми.
Пример 4.Этотпримериллюстрирует стабильность эмульсий, полученных с использованием известных аминных соединений и предлагаемой композиции. Опыт
55 проводят с эмульсиями, получаемыми в горячей воде с последующим добавлением кислоты.
В стакан емкостью 1 л вводят 500 мл воды при 60 С и при медленном перемешивании добавляют 5 г аминопроизводного.
1817703
ЖЭПДА плавится, давая нестабильную эмульсию, которая после прекращения перемешивания превращается в маслянистые капли, всплывающие на поверхность.
О ПДА образует нестабильную эмул ьсию, в которой быстро образуются комки каучукообраэного внешнего вида, более не диспергирующиеся, даже при сильном перемешивании.
Композиция, согласно изобретению об- 10 разованная 60% ОПДА-1,5.0 и 4,% изо-С13
ОППДА, дает стабильную эмульсию, которая не изменяется во время продолжения операции, Пример 5. Получение на холоде растворов хлоргидратов алкиламинов, используемых в качестве дисперсионной фазы для получения эмульсий дорожных битумов.
Получают растворы катионоактивных композиций с концентрацией 5 кг активного вещества на 1 т или 1 м раствора; эти растворы используют в качестве дисперсионных фаэ для получения эмульсий дорожного битума, однако в данном случае работают в отсутствие всякого нагрева: диспергируют при осторожном перемешивании катионоактивную композицию в воде, взятой при комнатной температуре,,затем медленно добавляют соответствующее коЛичество торговой соляной кислоты для того, чтобы рН фиксировалось при значении 2.
С ЖЭПДА операция невозможна: диамин не диспергируется, и последующее введение соляной кислоты не дает улучшения гетерогенности смеси, С ЖЭПДА-2,0П получают приемлемую дисперсию аминосодержащей композиции в виде эмульсии; после добавления продажной соляной кислоты (d=1,18) по 7,5 л на
1 м дисперсии, рН 2, получают водную фазу, лишенную твердых или полутвердых частиц, но тем не менее очень мутную, С N-АЛКИЭ диспергирование в холодной воде трудно осуществимо и неполно.
Внешний вид массы медленно улучшается послездобавления 11.25 л соляной кислоты на 1 м . Получают достаточно гомогенную и прозрачную водную фазу только после 20 мин перемешивания.
С композицией согласно изобретению, включающей 50% ОПДА-2.0Э и 50% изоСи ОППДА, диспергирование в холодной воде немедленное, и после добавления 7,5 л торговой соляной кислоты на 1 м получают практически мгновенно абсолютную жидкую водную фазу.
Таким образом, можно получать из композиций согласно изобретению катионоак. тивные растворы, енотовые к
55 использованию. путем диспергирования и солеобраэования, осуществляемых íà холоде и в очень короткий срок, Пример 6. Водные концентрированные растворы.
В данном примере иллюстрируется возможность получения водных концентрированных растворов катионоактивных аминопроизводных согласно изобретению, которые остаются гомогенными и стабильными, в связи с чем они могут мгновенно перекачиваться и мгновенно разбавляться на холоде.
Готовят раствор, содержащий 125 кг на
1 м раствора, композиции, образованной
60% ОПДА-2,0 и 40% изо-С э ОППДА, Затем в стакан Бехера помещают 50 г указанной катионоактивной композиции, туда же выливают 400 мл воды при 50"С. При мягком перемешивании получают квазигомогенную моментальную дисперсию. После этого добавляют 21,5 мл соляной кислоты (d=1,18) и получают немедленно жидкий раствор, рН которого равно 2.
Повторяют ту же операцию, однако на этот раз с водой при комнатной температуре; приходят к тому же самому результату, Полученные растворы хранятся неопределенно долго. Их можно разбавлять, например, 24 объемами воды, подкисленной до рН 2; таким образом, из запасного раствора легко получают раствор с концентрацией 0,5% катионоактивных соединений, который имеет внешний вид, идентичный раствору близкой композиции примера 5. полученной прямым путем.
Для сравнения получают растворы той же самой концентрации 12,5%, +10 С ЖЭПДАМ. При нагревании этот раствор остается жидким во время его возврата к комнатной температуре и сохраняется таковым еще 24 ч после получения, но осадок образуется спустя 48 ч. Приготовление раствора на холоде затрудняется началом гелеобразования, которое исчезает с момента добавления кислоты; однако таким образом получается мутный раствор, из которого выпадает осадок менее чем за 24 ч.
Пример 7. Пример иллюстрирует использование предлагаемой композиции для получения эмульсий дорожных битумов.
Готовят эмульсию для наружных покрытий с концентрацией 60% битума путем введения в турбосмеситель битума при 140 С и дисперсионной фазы, образованной солянокислым раствором эмульгатора.
Определяют следующие характеристики полученной эмульсии: —.рН;
1817703
ДА под давлением
40
7 — вязкость в, мм /с (измерено согласно
2 норме AFNQRT 66-020); — удерживание ситом 0,630 мм, выраженное на тысячу по отношению к эмульсии (согласно норме Центральной лаборатории мостов и шоссейных дорог, RLE АС.2,1965); — средний диаметр частиц битума в мкм (измерено лазерным гранулометром, аппарат $И.АЯ, модель 715); —. устойчивость при хранении в течение
7 дней (измерено по разнице содержание битума в % между двумя отборами, осуществленными соответственно на поверхности и в глубине емкости для хранения, согласно норме PFNORT 66-022); .— индекс разрушения (согласно норме
AFNORT 66-017); — прилипание к силикатным мелким щебням (гравиям) (согласно норме AFNORT
66-018).
B. качестве эталона берут битумные эмульсии вязкостью 180-220, реализуемые с помощью водной фазы, нейтрализованной до рН 2 соляной кислотой, и содерх<ащие
600 кг битума и соответственно 1,5 и 2 кг
ЖЭПДА на тонную эмульсии. Эти эмульсии и редставля ют собой продукты обычного приготовления. Характеристики приготовленных в лаборатории продуктов даны в. табл, 4, Эмульсии. реализуются с композициями, такими, как C1=60О/ СПДА-2.ОЭ+ 40/ изо-С13 ОППДА,и С =50О/ ОПДА-2,0+ 50/, изо-Сд ОППДА. С помощью композиций согласно изобретению можно реализовать корректные битуминозные эмульсии для розлива. Катионоактивные свойства таких композиций сравнимы с аналогичными свойствами традиционных алкилпропилен-. диаминов.
Характеристики этих эмульсий даны в табл. 5.
Пример 8. Осуществляют, как в примере 7, сравнение эмульсий, реализуемых с ЖЭПДЛ и с композицией С согласно изобретению, но в отличие от предыдущего примера используют водные фазы, которые стояли 48 ч и из которых отбиралась только надосадочная часть. Таким образом, имитируют промышленное получение исходя из водных фаз, приготовленных заранее, которые могут стареть за счет отделения нерастворимых солей от эмульгатора. Результаты представлены в табл. 6.
Эмульсия, полученная с продуктом согласно изобретению, практически идентична эмульсии примера 7. Зато эмульсия с
ЖЭПДА сильно разрушена и обладает очевидными признаками нестабильности: зна.чительное удерживание при прохождении через 0,63 мм, сильная декантация при хранении со следами разрушения, большой средний диаметр и незначительный показатель разрушения, которые указывают на то, 5 что водная фаза сильно обеднена действующим началом за счет седиментации; "
Пример 9. Для сравнения осуществляют эмульгирование твердого битума вязкостью 40/50. Согласно обычным
10 требованиям при эмульгировании этого рода битума его доводят до температуры
160ОС. В этих условиях для возможности применения водных обычных фаз при обычно используемых температурах или темпе15 ратурах около 55 С необходимо эмульгировать под давлением 2 бар, при работе в одной и той же коллоидальной мельнице, путем кипячения образующейся эмульсии.
Получение эмульсии с помощью оборудования, работающего под атмосферным давлением, требует, чтобы водная фаза имела максимальную температуру 30 С. Реализация подобного с водной фазой не удалась с ЖЭПДА. Зато эмульсия, реализуемая с композицией С1 согласно изобретению, представляет собой эмульсию с хорошими характеристиками, сравнимыми с характеристиками эмульсий, пслученных из ЖЭПРезультаты представлены в табл. 7.
Пример 10. Готовят эмульсию с водной фазой, полученной путем разбавления концентрированного препарата. Ими-, тируют условия получения эмульсии в установках, где осуществляют простое разбавление приготовленных перед самым употреблением эмульгирующих препаратов, заготовленных в концентрированной форме; Целевая эмульсия представляет собой 60%-ную эмульсию битума, приготовленную в обычных условиях, причем битум
180-220 нагрет до 135 С и водная фаза находится при 55ОC с 0,5% композиции С1, представленной либо обычно путем растворения необходимого количества катионоактивной композиции в воде и подкисления, либо путем разбавления концентрированной композиции, приготовленной, как впримере 6, и.использованной семью днями позже.
Полученные согласно. тому или другому методу результаты эквивалентны. Метод деконцентрирования мыла, изложенный вы55 ше, предпочтителен для приготовления эмульсий с помощью мобильных установок или устройств, расположенных в необходи-. мых местах.
Результаты даны в табл, 8.
1817703
Пример 11. Имитируют приготовление с помощью водной фазы, реализуемое в установке, где процесс нагревания затруднен при низкой температуре. Поэтому приготавливают и получают на колоде эмульгатор. Сравнивают эмульсию с 0,2 композиции Сг, такой, которая реализована на холоде в примере 5 и используется также на холоде, причем остающийся битум, как и ранее, используется при его обычной температуре 135 С, с эмульсией того же состава, реализуемой в стандартных условиях, Результаты даны в табл. 9.
Операция, реализуемая в этих условиях, при низкой температуре водной фазы, позволяет приготовить эмульсию приемлемого качества.
Формула изобретения
1. Способ получения битумной эмульсии путем одновременного смешения в турбосмесителе расплавленного бйтума с водным раствором, подкисленным соляной кислотой до рН 2 и содержащим катионную эмульгирующую добавку на основе аминов, отличающийся тем. что, с целью увеличения срока хранения эмульсии в стабильном состоянии при нормальной и понижен ной температуре, в качестве эмульгирующей добавки используют смесь пропилендиаминов при следующем соотношении компонентов: алкилэфиропропилендиамин формулы
R-О-(СНг)з-ИН(СНг)з-МНг, где R обозначает разветвленную алкильную цепь С1о-Сп, в количестве 40-50 мас. на смесь и оксиэтилированный пропилендиамин, взятый в количестве — остальное до
100 и имеющий формулу: R NÍ-(СНг)зNH(CHz)a-NQ С 16-Сго, à Q ) и Ог и редставля ют собой водород или Гидроксиэтильную группу CH2" СНгОН или гидроксиэтилоксиэтильную группу — СНг-СНг-О-СНг-СНг-ОН. одинаковые или различные при условии, что одновременно Q> и Ог не являются водородом, и при этом смешение ведут в интервале температур от температуры окружающей среды и до 60 С, используя следующие количества, мас. : 20 45 где R — линейный алкил С16-Сго, à Q1 и Q2 представляют собой водород или гидроксиэтильную группу — СНг-СНгОН. или гидроксиэтилоксиэтильную группу СНг-СНг-О-СНг-СНг-OH, одинаковые или различные при условии, что одновременно каждый из заместителей не является водо-. родом. Битум 60 — 65 Водный раствор с содержанием эмульгирующей добавки 0,2 — 0,5 Остальное. 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве оксиэтилированного пропилендиамина используют соединение формулы (н-алк ил С1в)-NH-(СНг)зЙН(СНг)зй(СНгСНгО Н)г. 3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что приготавливают концентрированный водный раствор эмульгирующей добавки, который разбавляют водой до рабочей концентрации в период приготовления эмульсии. 4. Способ по и. 3, отличающийся тем, что концентрация добавки в водном . растворе составляет 125 кг на 1 м раствора. 5. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в битум вводят водный раствор, содержащий эмульгирующую добавку и имеющий температуру окру.кающей среды, 6. Эмульгирующая добавка для получения битумной эмульсии, включающая катионоактивные аминные соединения, о т л ич а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения стабильности добавки, устойчивости при . пониженных температурах и увеличения растворимости в солянокислых водных растворах, в качестве аминных соединений она содержит смесь пропилендиаминов следующего состава: алкилэфиропропилендиамин формулы R О (СНг)З-ИН(СНг)з-йнг, где R — разветвленная алкильная цепь С оС1т, в количестве 40-50 мас. на смесь и оксиэтилированный пропилендиамин в количестве — остальное до 100, имеющий формулу R -ЙН (Снг)з NH(CH2)3-NQ1Q2, 1817703 Продолжение табл. 1 ОПДА — 1,5 ОЭ ОПДА — 2,0 ОЭ ОПДА — 2,5 ОЭ ЖЭПДА — 1,5 ОП ОПДАМ ЖЭПДА н-C>g ОППДА иэо-С13 — ОПДА ¹àëêèç Таблица 2 Опыт зама вживания Внешний ви Продукт Нормальный 12 часов и иОС Tdf 7 дней и и0 С Осадок Жидкость Осадок Жидкость 14 -20 +7 — 28 Осадок Жидкость — 8 -12 Осадок Жидкость Осадок Жидкость Осадок Вязкое -21 -13 Жидкость. Вязкое — 16 Жидкость Густое Жидкость Жидкость — 13 -19 Жидкость Твердое Твердое — 12 Жидкость Жидкость Таблица3 ОПДА изо-С1з ОППДА ОПДА изо-С э ОППДА ОПДА — 1,5 ОЭ ОПДА — 1,5 ОЭ изо-С э ОППДА ОПДА — 20Э ОПДА — 2,03 иэо-С э ОППДА ОПДА — 2,5 ОЭ ОПДА — 2,5 ОЭ иэо-С1з ОППДА ЖЭПДА-г On ЖЭПДА 2 ОП изо-С13 ОППДА Олеилпропилендиамины, оксиэтилированные соответственно 1,5; 2,0; 2,5 моль окиси этилена; (для ОРДА 2Я вЂ” ОЭ взят Dinoramox 02 ОЭ фирмы CECA С.А.) Жирный эфир пропилендиамина, оксипропилированный 2 моль пропиленоксида (Динорам Я1 фирмы CECA С.А.) й-Олеил-N-метил-пропилендиамин N-Жирный эфир N-метил-пропилендиамина N-Тридецилоксипропил-пропилендиамин (смесь тридецили пентадецил- оксипропил-пропилен-диамина (Kenograd С1з и Сл) Изотридецилоксипропил-пропилен-диамин Алкил-имидазолин-амин зм льзамин :60 и мы CECA 1817703 Продолжение табл. 3 Таблица4 Таблица 5 Таблица 6 1817703 Таблица 7 Таблица 8 Таблица 9 Составитель В. Навина Техред M. Моргентал Корректор M. Куль Редактор Г. Бельская Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 Заказ 1734 Тираж .. Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5
