Способ получения координационных соединений

 

Изобретение относится к способам получения новых координационных соединений, которые обладают биологической активностью и могут найти применение в медицине, биотехнологии и сельском хозяйстве. Цель изобретения - новый способ получения нового класса веществ. Для получения координационных соединений общей формулы М )2 ANCS, где М - Си, Zn, Cd; A - К, №. МЩ; en этилендиамин , металлосодержащий реагент подвергают взаимодействию с тиоцианатом аммония, этилендиамином и тиоцианатом общей формулы ANCS , где значение А указано выше, в среде растворителя . В случае получения соединения М ens(NCS)2 ANCS, где М - Zn и Cd, в качестве металлсодержащего реагента используют оксид металла и реакцию проводят в среде метилового спирта или ацетонитрила. В случае получения соединения Cuens(NCS)2 ANCS в качестве металлсодержащего реагента берут медный порошок и реакцию проводят в среде ацетонитрила. Доказана бактерицидная и фунгацидчая активность полученных координационных соединений цинка, а также нематоцидная активность соединений меди. 3 ил. 12 табл.

СО 103 СО 0Г ГСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСГ1УБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЬ1ТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4718242/26 (22) 21.07.89 (46) 07.08,92. Бюл. N. 29 (71) Киевский государственный университет им, Т. Г, Шевченко (72) В.Н.Кокозей и С,Г.Петрусенко (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ (57) Изобретение относится к способам получения новых координационных соединений, которые обладают биологической активностью и могут найти применение в медицине, биотехнологии и сельском хозяйстве, Цель изобретения — новый способ получения нового класса веществ, Для получения координационных соединений общей формулы М епз NCS)z ANCS, где M — Cu, Zn, Cd; А — К, Na, NH4; en—

Изобретение относится к способам получения новых соединений общей формулы

M елз(ИСЯ)2 ANCS, где M — Cu, Zn, Cd; А—

Na, К, NH4, которые обладают биологической активностью и могут найти применение в медицине, биотехнологии и сельском хозяйстве.

Цель изобретения — способ получения нового класса веществ.

Поставленная цель достигается тем, что для получения соединения M елз(1" 1СЯ)2х

xNH4NCS, где M — Zn, Cd, окисид цинка или оксид кадмия, подвергают взаимодействию с тиоцианатом аммония и этилендиамином при молярном соотношении оксид металла: тиоцианат аммония; этилендимамин, равной 1;3-3,2:3-3,2, в среде ацетонитрила, А для получения соединения М епз(МСЯ)2х

5U 1752735 А1

ls11s С 07 Г 1/08, 3/06, 3/08, С 01

G 3/00, 9/00; 11/00 этилендиамин, металлосодержащий реагент подвергают взаимодействию с тиоцианатом аммония, этилендиамином и тиоцианатом общей формулы ANCS, где значение А указано выше, в среде растворителя. В случае получения соединения М епз(КСЯ)2 ANCS, где M — Zn и Cd, в качестве металлсодержащего реагента используют оксид металла и реакцию проводят в среде метилового спирта или ацетонитрила, В случае полученил соединения Си en3(NCS)z ANCS в качестве металлсодержащего реагента берут медный порошок и реакцию проводят в среде ацетонитрила, Доказана бактерицидная и фунгициднал активность полученных координационных соединений цинка, а также нематоцидная активность соединений меди, .

3 ил. 12 табл.

xANCS, где M— - Zn, Cd; А — К, Ка, оксид цинка или оксид кадмия, подвергают взаимодействию с тиоцианатом аммония, этилендиамином и тиоцианатом калил или натрия при молярном соотношении оксид металла: тиоцианат аммония: этилендиамин; тиоцианат . M калия или натрия, равном 1:2-2,2:3-3,2:1,2, в 4 среде ацетонитрила или метанола, (Д

Для получения соединения Си епз(1чСЯ)2х (Я

xANCS., где А — К, Na, металлическую медь подвергают взаимодействию с тиоцианатом аммония, этилендиамином и тиоцианатом калия или натрия при молярном соотношении медь: тиоцианат аммония; этилендиамин, тиоцианат калия или натрия, равном

1:2-2,2:3-3,2: 1-1,2, в ацетонитриле, Получение целевого продукта предлагаемым способом в лабораторных условиях

1752735 проводят, как правило, в реакторе, снабженном мешалкой и нагревателем. В реактор вносят порошок металла или оксида металла, тиоцианат калия (натрия) и/или аммония и приливают раствор этилендиамина в метаноле ипи ацетонитриле и нагреваЮт при постоянном перемешивании до полного превращения металла или оксида металла. Температуру процесса выбира от с учетом температуры кипения растворителя, Целевой продукт выделяют из реакционно и смеси известными методами.

На фиг.1 — 3 приведены структуры соединений.

Пример. Б реактор вносят 0,81 г акслда цлнка, 2,28 г тиоцианата аммония, приливают 20 мп ацетонитрила, 2,1 мл этилендиамина (малярное соотношение исходных компонентов 1:3:3) и нагревают при температуре 50 С и перемешивании в течение 10 мин. Выход целевого продукта — 3,99 г (91%).

Найдено, %: Zn 14,7; SCN 38,9; N 32,0;

С 24,8; Н 6,2, Вы плслено, %; Zr> 14,93: SCN 39,87; N

31,97; С 24,66; Н 6,39.

Результаты анализа и V1K спектральные . характеристики остальных соединений представлены в табл,1 и 2. Указанные саодинения выделены впервые.

Па данным рентгеноструктурного анализа (табл.3 — 8 и фиг,1 — 3) сийтезираванные соединения обладают неизвестным ранее строением, Основу структуры ZA епз(ИСЯ)2 КИСА составляют непрерывные колонки (К{КСБ)з)...в которых два сорта ионов калия находятся в октаэдрических окружениях, образованных атомами азота тиоцианатных групп, Октаэдры ассоциированы по общим граням (фиг.1).

Расстояние К1 — К равна 4,199 А, а г (К1 — К) и r(V2 — N) составля>от 2,949 и 2,972 А соответственно. Ме>кду колонками находятся

2+ катионы (Zn епз), связанные с SCN-группами МН„,SCN-водородными связями, Кристалл высокосимметричен:лишь одна

SCN-группа независима кристаллографически, Координационный полиэдр иона цинка образован шестью атомами азата трех бидентатных молекул этилендиамина (фиг.2), Расстояние в среднем составляет 2,19 A u является характерным для обычно наблюдаемого в октаэдрических комплексах цинка с этилендиамином, .

Координированная молекула этилендиамина имеет гаш-конфигурацию; атомы С1 и С2 атклониатся от плоскости металлацикпа Zn еп на 0,466 и -0,236 А соответственно, т,е., в среднем на 0,35 А, что не противоречит ран ее получен н ым резул ьтатам (0,30—

0,34 А для координированного гош-этилендиамина).

Средние величины длин связей в металлоцикле Zn еп составляют: r(NC) = 1,47 А и г(СС) = 1,52 А.

Величины r(NC) и r(CC) соответствуют общепринятым представлениям о длинах одинарных связей между указанными атомами, а величины валентных углов у атома углерода и азота близки к тетраэдрическим, 5

Тиоцианат практически линеен: угол

NCS ранен -"178", межатомные расстояния углерод — азот и углерод — сера обычны для тиоцианат-иона.

Структура характеризуется разветвленной системой водородных связей, На фиг,3 показаны водородные связи, реализующиеся в элементарной ячейке кристалла, ПривоЛг — Н - S =125 .

Основными структурными элементами

Cd еп;.(МСЯ)2 KNCS являются комплексы (Cd епз) и колонки обьединенных через

2+

30 общую грань октаэдрав К(ИСЯ)е(фиг,1 и?), Координационное число кадмия в комплексном катион равно шести, Атомы азота трех бидентатных молекул этилендиамина образуют искаженный октаэдр, Атом кадмия занимает частную позицию на тройной оси, Этилендиаминные циклы имеют гошконфигурацию.

Атомы калия занимают две кристаллографически нсэквивалентные позиции, Каждый из атомов координирует шесть тиоцианатных групп.

Координационные палиэдры представляют собой искаженные октаэдры, вытянутые вдоль оси третьего порядка.

Расстояние К1ч несколько отличается для атомов К1 и К2. Чередуясь друг с другом, октаэдры КК6 через общую грань объединяются в бесконечные колонки, ориентированн н ые вдоль (001).

Атомы серы име)от несколько контактов с атомами водорода аминагрупп, которые можно рассматривать как водородные связи, Система таких связей обьединяет катионы в трехмерный каркас (фиг,3). Таким образом, тиоцианатные группы являются бидентатномастиковыми, дим параметры NHÄ.S —; N1 — Н„,S (1+ У, 1 — Х + Y, -Z); r(N1H...S) —; 3,459 А, г (N1-Н) =

=0,96 А, r(HÄ.S) = 2,60 А; LN1 — Н - S = 149;

М2Н...S (1 + Х - Y, 1 - Y, 1 2 - Z), r(N2H...S),=

25 =3,418 А, r(N2 - Н) = 0,99 A; r(H...S) = 2,75 А;

1752785

Таблиua I — - -" -— — — - — Т-—

Найдено, Ъ /Вннислено, . NC$ Н

Номер регистрации

Соединение

), NaNCS клс$

t4,ã/14,41

5.3/5,50

5,1/5,29

5,5/5,42

6,2/6,39

5,0/5,23 .

* 4.9/4,89

4,7/4,74

5,6/5,77

24,5/24,51

23,6/23,64

24, 5/24,38

24,S/24,66 23,2/23,53

22, 1/22.04

?1,3/21,34

22,2/22,27

23,3/23.58

26,7/27,57

23,3/28,45

32,0/3 1,97

27.4/27,45

25,7/25,72

24,9/24,89

29,0,/23,87

40.0/39.50

37,9/33,11

3о.Ä3/39.З4 (нс$ (NCS) (нс$)с (NCS), (NCS) (НС$)с (NCS) (NCS)„

7211(36

7211386

72 «686

7211036

Сп еп

Си еп13,9/1З 90

14,8/14,76

NaNCS

Zn en

Zn еп, Zn en, 38,9/Зо 87

33,0/37,96

35,6/35,56

14,7/14,93

14,3!14,24

NH,, NCS кнс$

23,0/22,94

Cd en>

Cd en

Cd en

NaNCS

KNCS

NH„NCS

34,2/34,43

36,0/35,93

22, 1/22,21

23„0/23,13

6953035

7211436

По данным рентгенофазового анализа строение остальных соединений аналогично.

Синтезированные соединения обладают биологической активностью (табл.9-12).

Таким образом, предлагаемый способ получения новых координационных соединений позволяет синтезировать биологически активные вещества, В табл. 1 даны результаты химического анализа синтезированных соединений, Данные ИК-спектроскопических исследований синтезированных соединений приведены в табл,2, Координаты атомов в структуре

Zn епз(МСЯ)2 KgCS даны в табл,3.

В табл, 4 и 5 приведены межатомные расстояния (А) и валентные углы (град) в структуре Zn епз(ИСЯ)2 KNCS соответственно, В табл, 6 г рлведены координаты атомов в структуре Cd en (NCS)z KNCS, В табл, 7 и 8 даны межатомные расстояния (А) и.валентные углы (град) соответстванно в структуре Cd епз(МСЗ)2 KNCS.

В табл, 9 дана бактерицидная и фунгицидная активность 1%-ного раствора координационных соединений цинка.

П о и и е и а н и е. К вЂ” Cn, 2п. Cd.

Бактерицидное и фунгицидное действие соединений оценивали методом диффузии его 0,1%-ного или 1%-ного раствора в агаре по величине зон ингибирования роста

5 микроорганизмов.

В табл.10 приведены данные, характеризующие нематоцидную активность соединений.

Токсичность соединения Си еп;(КСЯ)2 KNCS

10 против рисовогоафеленхоида, стеблевой нематоды картофеля и свекловичной цистообраэу1ощей нематоды характеризуется данными табл.11.

Биологическая эффективность соединения Си елз(КСЯ)2 KNCS против галловых не

15 матод в почве характеризуется данными табл.12.

Формула изобретения

Способ получения координационных соединений общей формулы М епз(МСБ)2 Ах

20 xNCS, где M — Cu, Zn, Cd; А — К, Na, ИН4; еп — этилендиамин, заключающийся в том, что тиоцианат аммония, этилендиамин и тиоцианат общей формулы ANCS, где А имеет указанное значение, подвергают взаимо25 действию с оксидом цинка или кадмия в среде метилового спирта или ацетонитрила при получении соединений, где M — Zn или

Cd, или подвергают взаимодействию с медным порошком в среде ацетонитрила при

30 получении соединений, где M — Cu.

1752735

Табли ца

Частота, сн

Соединение

"Т "- """"и"

)1(NTI) (Сп) j (Ml, ) f (C=N) f «(С-N) « (СБ) 1560 2040 1050 760

Сп еп„(!!СБ) . NaNCS

3310; 3240; 29501 2830

3150

2050 1040

Си еп (NCS), КОСЯ

Zn еп„ (НСБ)д ° NaNCS

3310; 3240;

3150

2950; 2380 1560

750

2950; 2890

3310 3240;

3150

1 a8Q

750

2060 1010

2п еп„(НСЯ} КНСБ

3310; 3250;

3150

2950, 2c>9Q

750

2060 1010

2070 1О!О

1570

3310, 3250; 2940; 2890

3150

Zn е (НСБ) ° ИН„НСБ Cd еп„(НСЯ). NaNCS

Cd еп (NCS) ° КНСБ

Cd en, (НСБ) ° NH+ICCS

1590

780

2060 1010

3310; 3250;

3150

2 940; 2890 1580

750

750

3310: 3250;

315Î

29- О; 2890 !530

2060 1010

2060 1010

2880 1570

3310; 3250„, 2940;

3!50

75«Q

Те бл и ц а 3 м а/о х/а у /13

Атон

0,33333(0)

0,21849(3)

P 35690(3)

0„26760(4)

0„26066(4)

-0,13450(1)

"0,09220(4}

-0,06356(3)

0Ä0PÎQ0(0)

0„00000(0)

0,13929(Э)

0,23570(4}

0,44929(3)

0,33940(3)

0,20486(3)

0,3512! (3)

0,29708(3)

0,1683!(3) ™»»»

Тв(5яи в 4

» Ф» °

Связь Длинв связи Связь Ллинв связи

»

2,190(4)

2.,196(4)

1,470(7)

0,82(5)

0,96(4)

1,472(о)

0,95(5)

0,99(4) С2-С!

С2-Ц! (C2)

С2-112 (C1)

С1-Б1 (С2)

С! Н2 (01)

s-c

C-N

1,520(6)

О, 98 (5)

1,12(5)

0,98(4)

1,02(5)

1,647{5)

1,144(б) Zn

N1

М2

С2

С1.

Б

С

К! . K2 !

1! 0!1)

li2 (Н1)

Н1 (N2)

Н2 (N2)

Н1(C1)

Н2 (С1)

Н1(С2)

Н2(С2) Zn-N1

Zn-N2

N-СI

N1-Н1 (111)

N1-Ц2 (11)

N2-С2

N2-Ц1{N2)

N2-12(N2) 0,66667(0)

0,48736(3)

0, 2309(3)

0,38323(4)

0,39282(4)

0,33382(1)

O,21875(4)

0,13353(3)

0,ООО0О(О)

0,00000(О)

0,46480(3)

0,50368(5)

0,55202 (4)

0,52916(4)

0,31316(4)

0,4!523(3)

0,32602(4) . 0,35346(3) О, 12304 (5) 0,05193 (Z) 0,19555(2) 0,16598(2), 0,07577(2) О,!3451(3) 0,12958(2) О,I2403(2) 0,00000(0) 0,25000(0) 0„05416 (2) -0,00422(2) 0,12240(2) 0,25222(2) 0,044!9(2) O,O5336(2) о «Бr, (7) 0,!9488(9) 10

17ШЗь

Та блица5

Ь Ю

Величина угла Угол Величина угла

Угол

N1-Zn--N2

Zn-N2--C2

N2-С2-С1

79,8(I)

109,6(3}

108,6 (4) Zn-N1-С1

191-С1-С2

S-С-N l07,0(3)

109,9(4)

178,1(5) Таблица 6 у/3 z/c

Атом /а

Таблица 7

Связь

Связь

Длина связи

Длина связи

2,373(2)

2, 363 (3)

2, 960(4)

2; 994(4)

1,464 (5)

1,465(3)

1,517(4)

1, 643 (4)

1,146 (6) 0,84 (3)

0,83(3)

0,86(3)

0,87(3)

1,00(3)

0,9?(3)

0,98(3)

0, 99(3) Cd-Ч1

Сс1 л?

K1-. 1

К2-И

N1-С1

N2-С2

С1-С2

S-С

N-С ттт1 Н1

И1-Н2

И2-Н7

N2-НЯ

С1-НЗ

С1-Н4

С2--H5

С2-Нб а блица 8

Угол

Величина угла 75,2 (1)

110,5 (3) И1-01-N2

N 1-С1-С2

N-С-S

С-И-Н1

С-И вЂ” К2

К1-N-1<2

И2-С2-С1 11 О, 7 (2)

С1-М1-Cd 106,9(2)

С2-,12-Cd 109, 9 (2) 178„6 (3)

141,5(3)

127, 9 (2) 90 5(1) Cd

К1

К2

N1

N2

С1

С2

С

Н1

Н2

НЗ

Н4

Н5

Нб тт17

Н8

0,3333

0,0

0,0

0,2175 (2)

0,3589(2)

О,?686{3)

0,2747(3)

-О, 1355 (1)

-0,0869(3)

-О, 0534 (3)

0,229(3)

О, l 38(3)

О, 357 (3)

0,218(3)

0,191(3)

0,307(3)

0,332(З)

0,439 (3) О, 6667

0,0

0,0

О, 4696(2)

0,5123 (2)

0,3856(3)

0,3816(3)

0,3253{1)

0,2183(3)

0,1436()

0,483 (2)

0,437 (3)

0,420(3)

0,302(3)

0,387(3)

О, 323 (3)

0,513(3)

0,531(3) 0,1212

0,0

0,25

О, 0491 (1)

О, 1954(1)

0,0739{2)

0,1634(2)

0,13985(5)

0,1313 (2)

О, 1236 (2)

000(1)

0,057(2)

0,050(1)

0,056(2)

0,187(1)

0,177(1)

0,243(2)

0,191(2) 1752735 табли а 9

° ° »» ° ц xiii» « м

Величина зона ингибированин им 0,5 мм роста микроорганизмов, Соединение

--Т Т

° »

Еп еп Вг

Еп еп (NCS)< NH„NCS

Кп еп, (NGS), ° KNCS

9,3

10,3 " - 7,5

13,0 - б, 0 1 2, 0 8, 5 12, 5 7, 0 1 2, 0 " 9, 0

14,0

10 0 7 0 12 5 7 0

10,0 м

Табли ца 10

» ° » »»»». »» ° М ° 4i й»

Сапрозойнал нематода

Галловые неСоединение матоды

Гибель, 3

Снижение галлообразования, 4 к контролк) Предлагаемое:

Си еп„(NCS), NsNCS 100

Си en,(ИСВ) . IQ!CS 100

Известное: гетерофос

Q2 карбатион

100 дазомет

Контроль (без добавки соединения) 66,1 галл/

/раСт, (1003) 9,5

П р и м е ч а н и е. Нематоцидная активность соединений изучалась в лабораторных опытах про" тив сапрозойной нематоды в концентрации 0,00259, и в вегетационных опытах против галловых нематод в норме расхода 0,08 г/кг почвы, 0 р и и е ч а н и е. 1 - Staphylococcus auteus 209; 2 - Staphylococcus aureus cowan 1;

3 - Staphylococcus aureus впЫ.; 4 - Staphylococcus aureus wood-4б;

3 — Б арЬу1ососспв аагепе 3272," б. — EsecherМа coli; 7 - Pseudomonas

aeruginosa 140; 8 — И стососсчя albus; 9 - Micrococcus lysodeicticus;

10 — Bacillus subtilis; 11 — Вес111us тевепсericus, 13

1752735

Табли ца 11

Соединение! Рисовый афеленкоид

Стеблевэя нематода картофеля

Концентра- Смертность ция соеди- через 6 сут, немил

Концентра- Смертность ция среди- через ненип .ь 5 сут

Концентрация соединения, Смерность через

7 сут, 4

t l

98,9 0 0033 80,0

63,4 0,0011 78,5

29,7 0,00036 29,9

15,7 0,00012 34,5

0,0033

0,0011

0,00036

0,00012

ОФ1

0,07

0,004

0,0008

42,!

45,5

45,5

39,8

Известное;

СКЮ

Э1афос

62,4

46,3

14,7

91 5

62„8

54 3

27,0

СКза

Гетерофос

0,1

0,02

0,004

0,0008

88,8

50,0

48,6

22,2

1,5 11,6

1 7,-1

Та блиц а12

Снижение гал" лообразования, к контролю

Средний вес одного рас" тения, 6 K контролю

Норма расхода, г/кг

Г!ОЧ ВЫ

Сое!3инение

81,8

118,2

127,3

Известное - гетерофос (7,,5:6-ный раствор) 84

71,2

61,0

50,8

154,5

136, 1

136,4

118,2

1,1 г/раст. (1 005, ) Контроль (без добавки соеди не ния ) 6!1,5 галл/раст. (1 ООО ) Си еп, (NCS) К!!Сб

Контроль (без добавки соединения) С!1 еп (!1СБ) ° КР!СБ

0,0004

0,0033

0,0011

0,00036

0,00012

О 00038

О, 096

0,032

0,011

0,0036

0,096

0,032

0,011

О, 003 6

0,00052

0,0033

0,0011

0,00036

0)00012

0,00028

Свекловичная цистообразукщая нематода

83, 7!

75,5

55,9

33,0

1752735

Составитель В,Кокозей

Техред M,Ìîðãåíòàë

Редактор В.Петраш

Корректор Т,Палий

Заказ 2732 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент"„г. Ужгород, ул.Гагарина, 101