Соли бис-( 3,3 -ди- -сульфопропил-4,5,4,5 -дибензо-9- этилтиакарбоцианинбетаина) и 3,3- -[1 2- бис-(этокси) этилен]-бис-(1-этилбензимидазолия в качестве ортохроматических сенсибилизаторов бромиодсеребряных фотографических эмульсий
Использование: спектральные сенсибилизаторы бромиодсеребряных фотографических эмульсий. Сущность изобретения: соли бис 3,3
ди 
сульфопропил 4,5,4,5 дибензо-9-этилтиакарбонинбетаина и 3,3- [1
2- бис-(этокси)этилен] -бис-(1-этиленбензимидазолия) в качестве ортохроматических сенсибилизаторов бромиодсеребряных фотографических эмульсий с максимумом сенсибилизации 680 - 685 нм. 2 табл.
Изобретение относится к новым полиметиновым красителям, конкретно к солям бис-(3,3'-ди-- сульфопропил-4,5,4',5'-дибензо-9-этилтиакарбоцианинбетаина) и 3,3'-[1",2"-бис(этокси)этилен-бис-(1-этил- бензимидазолия) общей формулы I 2
где B атом водорода или метильная группа; B' атом водорода или хлора, являющимися более эффективными ортохроматическими сенсибилизаторами, чем известные с максимумом и границей зоны сенсибилизации при 680 
5 и 720 нм соответственно. Известно, что для получения высокочувствительных панхроматических фотоматериалов с максимумом сенсибилизации 680 нм широко применяют карбоцианины, содержащие при атомах азота сульфоалкильные группы, главным образом, строения II 
где [K+] 3,3'-диэтилтиазолинкарбоцианин, 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин или N,N'-диалкилцианины (авт.св. N 286691, кл. 57 в 8/02; G 03 C 1/12, 1969), в частности пиридиновая соль 3,3'-ди-- сульфопропил-4,5,4'5'-дибензо-9-этилтиа-карбоцианинбетаина (ТУ 6-17-577-74 аналог 1/1) или соль последнего с 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианином (ТУ 6-17-823-76, аналог 2/2). Однако в настоящее время для разрабатываемых новых фотоматериалов необходимо достижение более высокого уровня светочувствительности, чем обуславливаемый применением указанных сенсибилизаторов. Цель изобретения повышение светочувствительности панхроматических фотоматериалов с максимумом сенсибилизации при 680 нм и границей зоны 720 нм. Поставленная цель достигается не описанной в литературе солью бис-(3,3'-ди-- сульфопропил-4,5,4', 5'-дибензо-9-этилтиа-карбоцианинбетаина) и 3,3'-[1",2"-бис-(этокси)этилен]-бис-(1-этилбензимидазолия) формулы I 2
где B атом водорода или метильная группа; B' атом водорода или хлора. Красители формулы I получают известным методом нагреванием 2 моль пиридиновой соли 3,3'-ди-- сульфопропил- 4,5,4',5'-дибензо-9-этилтиакарбоцианинбета- ина с 1 моль дитозилата 3,3'-[1",2"-бис-(этокси)этилен]-бис-(1-этилбензимидазолия). Красители I могут быть применены в бромиодсеребряных моно- и полидисперсных эмульсиях с различным размером микрокристаллов, основные параметры которых приведены в табл.1. Красители I вводят в эмульсии в виде растворов в диметилсульфоксиде (ДМСО) концентрации 5.10-4-1.10-3 моль/л (0,09-0,19%) в количестве 100.106-200.106 М/М Ag в крупнозернистую эмульсию N 1 и 320.10-6-440.10-6 М/M Ag в мелкозернистую эмульсию N 2. В табл. 2 приведены данные, характеризующие фотографические параметры фотослоев, полученных при использовании аналогов 1 и 2 и сенсибилизаторов формулы I. П р и м е р 1. Получение соли бис-(3,3"-ди--сульфопропил-4,5,4'5,'-дибензо-9-этил- тиакарбоцианинбетаина) 3,3'-[1", 2"-бис-(этокси)этилен]-бис-(1-этилбензимидазо- лия) (I1). К горячему раствору 0,76 г пиридиновой соли 3,3'-ди--сульфопропил-4,5,4',5'-дибензо-9-этилтиакарбоцианинбетаина (0,001 моль) в смеси 5 мл воды и 40 мл этилового спирта прибавляют горячий раствор 0,38 г дитозилата 3,3'-[1", 2"-бис-(этокси)этилен] -бис-(1-этилбензимидазолия) (0,0005 моль) 5 мл этилового спирта. Смесь кипятят 20 мин и выдерживают при 10-12оС в течение суток. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 10 мл смеси спирта с ацетоном (1:1) и 2 мл спирта. Выход 0,75 г спирта (85%), мелкие бронзовые кристаллы с т.пл. 199-200оС. После кристаллизации из 80% метанола получают 0,51 г (57,9%) мелких фиолетовых кристаллов с т.пл. 194-195оС. Найдено, C 59,05; H 5,62; S 13,96. C90H94N8O14S8.3H2O. Вычислено, C 59,3; H 5,53; S 14,07. Максимум поглощения 580 нм. П р и м е р 2. Получение соли бис-(3,3'- ди--сульфопропил-4,5,4'5'-дибензо-9-этил- тиакарбоцианинбетаина) и 3,3'-[1",2"-бис (этокси)этилен]-бис-(1-этил-2-метил-5-хлор- бензимидазолия) (I2). К горячему раствору 0,76 г пиридиновой соли 3,3'-ди--сульфопропил-4,5,4',5'-дибензо-9-этилтиакарбоцианинбетаина (0,001 моль) в смеси 8 мл воды и 40 мл этилового спирта прибавляют горячий раствор 0,42 г дитозилата 3,3'-[1", 2"-бис(этокси)этилен] -бис-(1-этил-2-метил-5-хлорбензимидазо- лия) (0,0005 моль) в 5 мл этилового спирта. Смесь кипятят 20 мин, причем спустя 5 мин начинает выпадать осадок. Смесь выдерживают при 10-12оС в течение 12 ч. Выделившийся осадок отфильтровывают и промывают 10 мл этилового спирта. Выход 0,85 г (91,4%). Мелкие фиолетовые кристаллы с бронзовым отливом с т.пл. 206-207оС. После кристаллизации из 80% метанола получают 0,68 н. (73,1%) мелких фиолетовых кристаллов с т.пл. 206-207оС. Найдено, C 56,78; H 5,26; S 12,89. C92H96N8O14S8Cl2.4H2O. Вычислено, C 57,01; H 5,41; S 13,24. Максимум поглощения 580 нм. П р и м е р 3. В 1 л расплавленной негативной полидисперсной бромиодсеребряной эмульсии N 1 вводят спиртовой раствор соли 3,3'-ди--сульфопропил-4,5,4', 5'-дибензо-9-этилтиакарбоцианинбе- таина и (N 1) в количестве 192.10-6 М/М AgHal (77 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 39 1оС в течение 20-30 мин. Затем поливают на пластинки или пленку. Получают панхроматический фотоматериал с 
макссенс680 нм и границей зоны 720 нм, параметры которого приведены в табл.2. Для определения сенситометрических параметров фотослои экспонируют в сенситометре ФСР-41 с цветовой температурой источника света 5000 К без фильтра и за фильтрами ЖС-18 и КС-14. Химико-фотографическую обработку фотослоев и определение сенситометрических параметров проводят в соответствии с ОСТ 6-17-450-78 с использованием ГОСТ 10.691.0-73 и ГОСТ 10.691.1-73. В табл. 2 приведены величины светочувствительности фотослоев, определенные по критерию D Do + 0,85, (S0,85), значения коэффициентов контрастности и плотности вуали (Do). П р и м е р 4. В 1 л расплавленной бромиодсеребряной эмульсии N 1 вводят спиртовой раствор соли 3,3'-ди--сульфопропил-4,5,4',5'-дибензо-9-этилтиакарбоци-анинбетаина с 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианином (N 2) в количестве 128.10-6 М/М AgHal (64 мг/л). Далее поступают аналогично примеру 3. Получают панхроматический фотоматериал с макссенс 680 нм и границей зоны 720 нм, параметры которого приведены в табл.2. П р и м е р 5. В 1 л расплавленной бромиодсеребряной эмульсии N 1 вводят раствор в ДМСО соли бис-(3,3'-ди--сульфопропил-4,5,4',5'-дибензо-9-этилтиакар-боцианинбетаина) и 3,3'-[1",2"-бис-(этокси)этилен]-бис-(1-этилбензимидазолия) (I1) в количестве 128.10-6 М/М AgHal (120 мг/л). Далее поступают аналогично примеру 3. Получают панхроматический фотоматериал с макссенс 685 нм и границей зоны 720 нм, параметры которого приведены в табл.2. П р и м е р 6. В 1 л расплавленной бромиодсеребряной эмульсии N 1 вводят раствор в ДМСО соли бис-(3,3'-ди-- сульфопропил-4,5,4',5'-дибензо-9-этилтиакар-боцианинбетаина) и 3,3'-[1",2"-бис-(этокси)этилен]-бис-(1-этил-2-метил-5- хлорбензимидазолия) (I2) в количестве 192.10-6 М/М AgHal (200 мг/л). Далее поступают аналогично примеру 3. Получают панхроматический фотоматериал с макссенс 680 нм и границей зоны 720 нм, параметры которого приведены в табл.2. П р и м е р 7. Аналогично примеру 5 в 1 л расплавленной эмульсии N 1 вводят раствор в ДМСО сенсибилизатора I1 в количестве 128.10-6 М/М AgHal и затем после 15-минутного выстаивания вводят водно-щелочной раствор 1-(3'-сульфо-4-феноксифенил)-3-стеароиламинопиразолона-5 (пурпурной компоненты) в количестве 10 г/л. Далее поступают аналогично примеру 3. Получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл.2. При цветном проявлении фотослоев получают пурпурное изображение. П р и м е р 8. Аналогично примеру 6 в 1 л расплавленной эмульсии N 1 вводят раствор в ДМСО сенсибилизатора I1 в количестве 192.10-6 М/М AgHal и после 30-минутного выстаивания водно-щелочной раствор N-(3'-сульфо-6'-метилоктадециламино)анилида 1-окси-2-нафтойной кислоты (голубая компонента) в количестве 10 г/л. Далее поступают аналогично примеру 3. Получают панхроматический фотоматериал, параметры которого приведены в табл.2. При цветном проявлении фотослоев получают голубое изображение. П р и м е р 8а. Аналогично примеру 5 в 1 л расплавленной эмульсии N 1 вводят раствор в ДМСО сенсибилизатора I1 в количестве 128.10-6 М/М AgHal и после 30-минутного выстаивания вводят 575 мл 6%-ной желатиновой дисперсии S-(2,4-ди-трет-амилфенокси)бутиламида 1,2-оксинафтойной кислоты в растворе дибутилфталата и трифенилфосфата (1,75%), (10 г компоненты на 1 л эмульсии). Далее поступают аналогично примеру 3. Получают панхроматический фотоматериал, параметры которого приведены в табл.2. При цветном проявлении фотослоев получают голубое изображение. П р и м е р 9. Аналогично примеру 5 в 1 л расплавленной эмульсии N 1 вводят раствор в ДМСО сенсибилизатора I1 и через 60 мин 3%-ный водно-щелочной раствор 2-хлор-5-(3",5"-дикарбоксифенилсульфамидо) анилида 2-октадецилоксибензоилуксусной кислоты (желтая компонента) в количестве 10 г/л. Далее поступают аналогично примеру 3. Получают панхроматический материал, параметры которого приведены в табл. 2. При цветном проявлении фотослоев получают желтое изображение. П р и м е р 10. В 1 л негативной монодисперсной бромиодсеребряной эмульсии N 2 вводят спиртовой раствор сенсибилизатора N 1 (по примеру 3) в количестве 440.10-6 М/М AgHal (58 мг/л). Далее поступают аналогично примеру 3. Получают панхроматический фотоматериал с макссенс 680 нм и границей зоны 720 нм, параметры которого приведены в табл.2. П р и м е р 11. В 1 л негативной бромиодсеребряной эмульсии N 2 вводят раствор в ДМСО сенсибилизатора по примеру 4 N 2 (аналог 2 базовый образец) в количестве 440.10-6 М/М AgHal (70 мг/л). Далее поступают аналогично примеру 3. Получают панхроматический фотоматериал с макссенс 680 нм и границей зоны 720 нм, параметры которого приведены в табл.2. П р и м е р 12. В 1 л негативной бромиодсеребряной эмульсии N 2 вводят раствор в ДМСО сенсибилизатора I1 в количестве 320.10-6 М/М AgHal (104 мг/л). Далее поступают аналогично примеру 3. Получают фотоматериал с макссенс 685 нм и границей зоны 720 нм, параметры которого приведены в табл.2. П р и м е р 13. В 1 л негативной эмульсии N 2 вводят раствор в ДМСО сенсибилизатора I2 в количестве 440.10-6 М/М AgHal (135 мг/л). Далее поступают аналогично примеру 3. Получают фотоматериал с макссенс 680 нм и границей зоны 720 нм, параметры которого приведены в табл.2. Синтез эмульсий описан в следующих регламентах: N 1 технологический регламент МЗТФ "Композиция N 39 на изготовление эмульсии" негативная тип 10" МЗТФ 20.11.1981; N 2 регламент в стадии оформления и согласования (тип 58, разовый регламент). Из анализа примеров и таблиц следует, что применение новых панхроматических сенсибилизаторов I в крупнозернистой эмульсии N 1 (d 1,0 мкм) обуславливает повышение уровня светочувствительности фотослоев по сравнению с аналогом 1 в 1,4-1,7 раза. В мелкозернистой эмульсии N 2 (d 0,18 мкм) использование красителя I обуславливает еще больший рост светочувствительности фотослоев общей и дополнительной в 2-3 раза. Красители строения I могут быть использованы в эмульсиях, содержащих цветные компоненты производные пиразолона-5, арилидов ацилуксусной кислоты и амидов 1,2-оксинафтойной кислоты гидрофильные недиффундирующие (примеры 7-9), а также гидрофобные (защищаемые) (пример 8а) в количествах, обеспечивающих при цветном проявлении фотослоев пурпурное, желтое или голубое изображение достаточной плотности.
Формула изобретения
Соли бис-( 3,3 ди- -сульфопропил- 4,5,4,5 -дибензо-9-этилтиакарбоцианинбетаина) и 3,3-[1,2 -бис-(этокси)этилен]-бис-(1-этилбензимидазолия) формулы
где B атом водорода или метильная группа;
B1 атом водорода и хлора,
в качестве ортохроматических сенсибилизаторов бромиодсеребряных фотографических эмульсий с максимумом сенсибилизации 680 685 нм для черно-белых и цветных кинофотоматериалов.
РИСУНКИ
Рисунок 1
