Композиция адгезионного подслоя для фотографических материалов

 

1. КОМПОЗИЦИЯ АДГЕЗИОННО ГО ПОДСЛОЯ ДЛЯ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ на стеклянной подложке с галогенсеребряным желатинным слоем, содержащая кремнийорганическое соединение формулы XX X V /V V 2te при x-CHjOV- UHj)5 ooc-c-cH2; «aij nptf х- CzHjO -(СНг) CH-CU, Wrtw -CH-CHj,W(( -WHjVr - -Cl (0 и воду, отличающаяся тем, что,с цельк) повышения адгезии галоо .генсеребряного слоя к подложке, она --4 дополнительно содержит фторсодержащее Соединение, выбранное из ряда: :п HF, LiF, NaF, KF или KF-HF при дующем соотношении компонентов, ммоль/л: ND ЬП Кремнийорганичес кое соединение 0,4-4,0 Фторсодержащее соединение 2,0-24 ВодаДо 1 л

СОНИ СОВЕТСНИХ . СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (}9} O}}

3(р} 0 03 С 1 10

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ :

2,0-24

До1л

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

К АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3382657/23-04 (22) 07.01.82. (46) .23.02.84. Вюл. Р 7 (72) А.В. Дубровин, С.А. Петров и С.И. Поляков (71) Переславский филиал Всесоюзного государственного, научно-исследовательского и проектного института химико-фотографической промышленности (53) 771.5 (088.8) (56) 1. Патент СССР Р 328607, кл. G 03 С 1/10, 02.02.72 прототип).

2. Технологический регламент

9 617-223, ГОСНИИХИИфотопроект, 1976. (54) (57) 1 КОИПОЭИЦИЯ АДГЕ3ИОНИО.

ГО ПОДСЛОЯ ДЛЯ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ NAТЕРИАЛОВ на стеклянной подложке с галогенсеребряным желатинным слоем, . содержащая кремнийорганическое соединение формулы

Х Х

1 /

Si

Э

«e >au х- щ> у- ан,ь-юос- -щ

Яв

QBg

}}Ри Х С ЫуО 1Г -(@);e emg» em }щй р Е иви - й- „, -gg. - п,, Q)

}}

Il g и воду,отличающаяся тем, что,с целью повышения адгеэии галогенсеребряного слоя к подложке, она . дополнительно содержит фторсодержащее соединение, выбранное иэ рядаг

HF, LiF, NaF, KF или KF ° HF при следующем соотношении компонентов, ммоль/л:

Кремнийорганическое соединение 0,4-4,0

Фторсодержащее соединение

Вода

1075225

Х Y гдЕ ПРИ Х=СН30 Y= — (Нг)Ь вЂ” ()0<-< <>S i

I 3

"Р ф5 ) ® 2)3 ) 2 " 2 ()l

Изобретение относится к компози ции адгезионных подслоев .для фотографических материалов на стеклянной подложке с йалогенсеребряным желатинным слоем и может быть использовано в химико-фотографической промышленности.

Современные фотографические материалы с галогенсеребряным желатинным слоем ча стеклянной подложке подвергают дублению в процессе изготовле- 10 ния. Такие фотографические материалы применяют для общих фотографических целей, в микрофотографии, голографии, для научных целей (в масс-спект рометрии, ядерной физике, астрофи- 15 вике и др.). При дублении эмульсионного желатинного слоя s нем возникают механические напряжения, поэтои воду до 1 л. композицию подслоя применяют для обработки стеклянной 49 подложки, которую затем промывают, сушат и наносят поверх желатинную гологенсеребряную эмульсию.

Однако известная композиция адгезионного подслоя не позволяет получать фотографический материал с удовлетворительной адгезией слоя к стеклянной подложке при высокой степени дубления желатинного слоя.Дубление эмульсионного слоя до прочности 1000 r вызывает нарушение адге50 эионной связи и снижение качества фотографического материала.

Целью изобретения является улучшение адгезии галогенсеребряного желатинного слоя к стеклянной подложке.

Поставленная цель достигается тем, что композиция адгеэионного под-, слоя на стеклянной подложке с галогенсеребряным желатинным слоем, содержащая кремнийорганическое соединение формулы I и в оoд у, дополнительно содержит фторсодержащее соединение выбранное из ряда: НР, LiF, BaF, KF или KFeHF,(й)при следующем соотношении компонентов, ммоль/л: 65 му для получения светочувствительного материала высокого качества эмульсионный светочувствительный слой должен обладать хорошей сцепляемостью с подложкой. Для повышения адгезии эмульсионного светочувствительного слоя к стеклу используют кремнийорганические соединения с функциональными группами, обладающими химическим средством к активным группам желатина и поверхности стекла.

Известна композиция (1) адгезионного подслоя для фотографических материалов на стеклянной подложке с галогенсеребряным желатинным слоем, содержащая 0,1 г/л кремнийорганического соединения формулы

Кремнийорганическое соединение 0,4-4,0

Фторсодержащее соединение 2,0-24

Вода До 1 л

Предлагаемая композиция адгезианного подслоя может содержать уксусную кислоту для регулирования рН раствора в количестве 0,1-5,0 г/л, а также желатин 10-18 г/л и хромовые квасцы 3-6 г/л.

Существенное отличие предлагаемой композиции от известной состоит в дополнительном использовании фторсодержащих соединений (?1).

Сущность изобретения состоит в том, что образующаяся в водном растворе фтористоводородная кислота (или фторид-ион) взаимодействует с кремнийорганическим соединением формулы (?) и дает промежуточные вещества с активной связью кремнийфтор. Эта связь при реакции с имеющимися на поверхности стекла силанольными группами приводит к возникновению прочных связей кремний,кислород-.кремний, что обеспечивает высокую адгезию желатинного слоя

1075225 к стекляйной подложке. Хорошая адгеэия между слоем и подложкой сохраняется при дублении эмульсионного слоя до прочности 1300 г. Наилучшие результаты достигаются при мольном соотношении кремнийорганического соединения формулы (I) и фторсодержащего соединения формулы (I I) (1.:2)-(1 120). Кислотность адгезионного подслоя целесообразно поддерживать в пределах 3,5-5,0 (опти,мальное значение .4,2i0,2) путем введения в подслой необходимого количества уксусной (соляной, серной и др.) кислоты. Обычно на 1 л подслоя вводят 0.,1-0,5 r уксусной кислоты. При .введении в композицию .адгезионного подслоя желатина в качестве дубителя используют хромовые квасцы, которые являются одновременно регулятором рр. Время контакта стеклянной подложки с адгеэионным подслоем при комнатной температуре составляет 0,5-2 мин. Наносимый на подложку адгезионный подслой сушат при температурах 20-170 С. Полученный при сушке подслой для очистки поверхности и удаления избытка компонентов подслоя может быть промыт водой, спиртом, ацетоном и др.

При этом основная часть (более 80%) фторсодержащего соединения удаляется с поверхности подложки, тогда как кремнийорганическое соединение остается закрепленным на стекле.

Закрепление на стекле кремнийорганических соединений формулы (I) как без применения, так и с применением предлагаемых фторсодержащих соединений формулы (1Т)приводит к гидрофобизации стеклянной подложки, Это является следствием прививки к ее поверхности органических остатков кремнийорганического соединения. Поэтому в галогенсеребряную желатинную эмульсию перед нанесе.нием ее поверх подслоя целесооб.разно вводить поверхностно-активные вещества (смачиватели), улучшающие равномерность нанесения светочувствительной эмульсии на подложку.

Галогенсеребряная желатинная эмуль.сия может содержать также кремнийорганические соединения формулы (Х).

Последнее не дает заметных преимуществ, однако улучшает совместимость адгезионного подслоя и наносимого поверх него галогенсеребрянОго желатинного слоя.

Применяемые кремнийорганические соединения формулы (1) и фторсодержащие соединения формулы(Щпри.ведены в табл.1. Кремнийорганическое соединение 4 (табл.1) синтезируют прибавлением смеси 1 моль 3-аминопропилтриэтоксисилана и

1 моль триэтиламина в раствор 1 моль хлористого цианура в диоксане при охлаждении в течение 1 ч.

: После отделения хлорида триэтиламмония и отгонки растворителя продукт очищают методом хроматогра5 фии.

Найдено,Ъг С 40,18, Н 6,0Ь

Si 7,51.

Вычислено, С 2 Н CIgЯ 0 81 (соединение 4 табл.1), Вг С 40,12, 10 Н 5,97) Si — 7,59.

Фтористоводородную кислоту (соединение 5 табл.1) используют в виде водного раствора с содержанием НР 380 г/л. 5 Применяемые фтористые соединения формулы (11) оказывают незначительное влияние на фотографические характеристики светочувствительного материала, на оптические свойства и дефектность полученного .после химикофотографической обработки изображения.

Для изготовления фотограф".ческих материалов с использованием предлагаемой композиции адгеэионного подслоя могут быть применены различные .галогенсеребряные желатинные светочувствительные эмульсии, содержащие хлорид, бромид и йодид серебра.Эти эмульсии могут быть амМиачными или нейтральными (no способу синтеза),. содержать спектральные сенсибилизаторы, дубители и другие компоненты.

Предлагаемую композицию адгезионного подслоя используют для изготовления фотографических материалов различного назначения, в том числе для изготовления высокоразрешающих фотографических пластинок (содержащих галогениды серебра с размером

40 микрокристаллов 0,05-0,07 мкм).

К таким пластинкам предъявляют осо, бенно жесткие требования по иэносоустойчивости (прочности светочувствительного слоя и адгезии его к

45 подложке).

Пример 1. (известная композиция). Листовое стекло моют 2 мин водным раствором моющего препарата

"Кристалл" (3, г/л) при 70 С,2 мин

50 водопроводной водой при 60 Ср

2 мин дистиллированной водой при .60 С и 1 мин.деионизованной водой при 20 С. Композицию адгезионного подслоя известного состава готовят

:путем добавления к 1 л воды 2 мл раствора 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана (соединение 1 табл.1) в метаноле с содержанием кремнийорганического соединения 50 г/л.

:Листовое стекло обрабатывают адгезионньм подслоем в течение 1 мин при 40бС, сушат при 100 С 2 мин, ополаскивают деионизованной водой и сушат подогретым до 40 С воздухом. о

Для изготовления фотографическо65 го.материала применяют концентриро1075225 ванную галэгенсеребряную желатинную эмульсию, синтезированную известным способом (2g . 1 кг. эмульсии содержит

B3 r желатина и 32 г серебра в виде галогенидов с размером микрокристаллов. 0,05-0,07 мкм. Цля нанесения на подложку эмульсию плавят при 40@С и при геремешивании вводят последова:"ельно следующие компоненты (в расчете па 0,74 кг эмульсии) 150 мл деионизованной воды, 60 мл раствора 1О (2 г/л метанола) спектрального сенсибилизатора формулы сн;ск-,он

° °

I цццц 15

И . I ц ц (И

0=-С-Ю н;ж;coen . СН2-QH=QH

2 3

6,0 мл (5 г/л смеси эталон-вода) раствора 1-фенил-5-меркаптотетразола, 30 мл раствора (5 г/л смеси метанол-вода) дубителя трисакрилоилгексагидротриазина, 9 мл раствора (50 г/л метанола) дубителя азиридинового класса формулы.

Ег . 6Н, -Q-HH (aH)„— яц-д —, и 3,7 мл раствора (20 г/л воды) смачивателя динатриевой соли диэти лового эфира N-(g-децилоксицропил) -N.-fg-(карбокси)-р-(сульфопропионилЦ -аспарагиновой кислоты.

В табл.1 приведены кремнийорганические соединения формулы (Х) и фторсодержащие соединения формулы (II).

Спектральный сенсибилизатор" " формулы (III) повышает чувствительность эмульсии к свету с длиной волны 420-440 нм. Подготовленную 4 эмульсию наносят на подслоированную стеклянную подложку иэ расчета

0,12 л эмульсии на 1 м подложки, студенят при 6 С, сушат нагретым до 40©С воздухом, в результате чего получают светочувствительный эмульсионный слой толщиной 5,5 мкм.

Термическое дубление эмульсионного слоя проводят путем выдерживания светочувствительного материала в

,течение 24 ч при 55ОС и относительной влажности 65% (через 17 ч после .начала процесса относительную влажность уменьшают до 558).

Изготовленный фотографический материал испытывают следующим обра- 60 зом.

Экспонирование и химико-фотографическую обработку в негативном режиме и режиме с обращением изображе. ния осуществляют известным способом :65

B соответствии с требованиями по обработке высокоразрешающих .отоматериалов. Прочность набухшего эмульсионного слоя после химикофотографической обработки определяют .при 20 С путем измерения нагрузки, необходимой для полного продавливания слоя стальным шариком диаметром

6,35 мм. Адгезию набухшего после хи мико-фотографической обработки слоя к подложке оценивают методом решет чатого надреза, для чего на влажный слой скальпелем наносят сетку надрезов, подвергают слой истиранию и исследуют повреждения слоя. Не прошедшими контроль по адгезии считают фотопластинки, слой на которых имеет повреждения на площади более

1% от всей площади слоя. Результаты испытаний приведены в табл.2.

Фотографические характеристики определяют после измерения диффузных оптических плотностей сенситограмм.

Нутем впечатывания миры и нахождения под микроскопом минимального элемента, детали которого можно различить, определяют разрешающую способность фотографичЕсКого материала.

Плотность микродефектов эмульсионного слоя (до химико-фотографической обработки материала) находят как среднее для пяти фотопластинок путем подсчета числа дефектов под микроскопом на стандартной площади пластинок.

Результаты испытаний фотографических и оптический свойств фотографического материала приведены в табл.3 °

Аналогичные результаты получают (табл.2 и 3), когда соединение 1 заменяют на соединение 2 или 3, или 4 (табл.1), применяя их в составе адгезионного подслоя в количестве 0,1 г/л.

Пример 2. Фотографический материал получают в соответствии с описанием примера 1, однако при этом Йспользуют предлагаемую композицию адгезионного подслоя, которую готовят следующим образом.0,1 г (0,4 моль) 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана (соединение 1 табл.1) смешивают с 0,1 г концентрированной уксусной кислотой, и смесь вводят в

1 л деионизованной воДы. После

5 мин перемешивания прибавляют

1,27 мл (24 ммоль в расчете на чистое вещество) фтористоводородной кислоты (соединение 5 табл.1) перемешивают 5 мин и доводят рН раствора до 3Ä5 уксусной кислотой. В дальнейшем при изготовлении фотографического материала и его испытании постулают s соответствии с описанием примера 1. Результаты испытаний показывают .(табл.2 и 3), что фотогра1075225 фические характеристики материала при применении известной и предлагаемой композиции подслоя сравнимы, тогда как предлагаемая композиция адгезионного подслоя .обеспечивает лучшую адгезию между светочувствительным слоем и подложкой.

Аналогичные результаты получают, используя в композиции адгезионного подслоя вместо фтористоводородной кислоты .(соединение 5 табл,1) экви молярное количество фторида лития, или йатрия, или калия, или бифторида калия (соответственно соединения

6-9 табл.1). Те же результаты полу- . чают при использовании композиции подслоя с рН 4,0 или 5,0 °

Пример 3. Фотографический материал получают в соответствии с описанием примера 2, применяя композицию адгезионного подслоя следующего состава: соединения 2 (табл.1) 1,1 г/л (4 ммоль/л), соединения 9 (табл.1)

0,15 г/л (2 ммоль/л}, уксусной кислоты 0,5 г/л (до рН 4,2), воды до 1 л. Получают фотографический материал со свойствами, указанными в табл.2 .и 3. Аналогичные результаты получают при использовании композиции подслоя, содержащей большее количество (0,3 г/л,или

4 ммоль/л, а также 1,9 г/л, или

24 ммоль/л) соединений 9 (табл.1), либо эквимолярное количество соединения 5, или б, или 7, или 8 (табл.1). Фотографический материал с. такими же свойствами получают., если рН подслоя имеет величину

3,5 или 5,0.

Пример 4. Поступают аналогично примеру 2, однако применяют композицию подслоя, содержащую кремнийорганическое соединение 3 (табл.1) 0,76.г/л (4 ммоль/л), фторсодержащее соединение 7 (табл.1) 0,08 г/л (2 ммоль/л), уксусную кислоту 0,32 г/л (до рН 4,0) и воду до 1 л. После изготовления и испытания фотографического материала получают результаты, приведенные в табл.2 и 3. Аналогичные результаты получают при использовании вместо кремнийорганического соединения 3 (табл.1) эквимолярного количества соединения 1 .(1,0 г/л, или 4 ммоль) или соединения 4 (1,5 г/л, или 4 ммоль/л) ° Такие же результаты достигают при замене фторсодержащего соединения 7 (табл.1) на эквимолярное количество соединения 5 (0,04 г/л, или

2 ммоль/л) или соединения б (0,05 г/л, или 2 ммоль/л), или сое динения 8 (0,11 г/л, или 2 ммоль/л), или соединения 9 (.0,15 г/л, или

2 ммоль/л).

Пример 5. Фотографический материал получают, как описано в примере 2, однако вместо кремнийорганического соединения 1 (табл.1) в композицию адгезионного подслоя

5 вводят 0,14 г/л (0,4 ммоль/л) кремнийорганического соединения 4 (табл.1), получая фотографический материал со свойствами, указанными в табл.2 и 3. Аналогичные, результа10 ты получают при замене соединения 2 (в примере 2) на соединения 2 и 3 (табл..1). Тех же результатов достигают, если вместо фтористоводородиой кислоты в композиции подслоя

15 применяют эквимолярное количество фторсодержащего соединения б (0,62 г/л, или 24 ммоль/л) или сое динения 7 (1,0 г/л, или 24 ммоль/л), или соединения 8 (1,4 г/л, или

2О 24 ммоль/л), или соединения 9 ,(1,9 г/л или 24 ммоль/л).

Пример б. Для обработки стеклянной подложки готовят композицию адгезионного подслоя следующего состава: кремнийорганическое. соединение 3 (табл.1) 0,076 г/л (0,4 ммоль/л), фторсодержащего соединения 6 (табл.1) 0,05 г/л (2 ммоль/л), уксусная кислота О, 1 мл

30 (до рН 5,0) и вода до 1 л. Подслой готовят в том порядке, который описан в римЕре 2. При изготовлении и испытании фотографического материала поступают, как в примере 1. Результаты испытаний приведены в табл. 2 и 3. Такие же результаты получают при замене кремнийорганического соединения 3 на эквимолярное количество соединения 1 или 2, или 4, а также при использовании вместо фторида

4О лития (соединение б табл.1) эквимолярного количества других перечисленных в табл.1 фторсодержащих сое-. динений.

Пример 7. Аналогичен при45 меру 3, однако вместо кремнийорганического соединения 2 используют в композиции подслоя 1,0 г/л

:,(1 ммоль/л) кремнийорганического .соединения 1 (табл.1). Подобные

5О свойства фотографического материала получают при применении в компози ции пбдслоя кремннйорганического соединения 4 (1,4 гл/л, или

4 ммоль/л) .

П р и м е- р 8. Применяют композицию адгезионного подслоя, изготовленную следующим образом. В раствор желатина (10 r желатина в 800 мя .воды} вводят раствор хромовых квас60 цов (3 г квасцов в 150 мл воды).

Оба раствора имеют температуру 40 С.

Ф

После перемешивания в смесь добавляют 0,1 г (0,4 ммоль) кремнийорганйческого соединения 2 (табл.1) в

65 1 мл этанола, перемешивают. 5 мин и

Та бл ица 1

Соеди некие

Производитель (фирма, страна) Торговое название

Формула

Кремнийорганические соединенйя

1Н С С-СОО "(СН ) -%(ОСН )3 А-174 Vnion Сагсн Siiane bide

США

Н С СН СН 0 (СН Ь 5j(QC H6)3 ЭС

СССР

1, /

3 Н C= Сй-9 (ОС Й5)

ВТЭС СССР, М, яНц0) з -(2) - НН- С - и

Я . И с r оторсодержащие соединения

5 HF Кислота фто- СССР ристоводородная

Литий фтористый

LiF

Натрий фтористый

ИаР

СССР

Калий фтористый

KF (или KF 2Hq0) Калий фтористый кис-

KF; IF

СССР

/ вводят 0,15 г (2 ммольj фторсодержащего .соединения 9 и 10 мл воды. Объем смеси доводят до 1 л . Фотографический материал получают, как описано в примере 1. Расход композиции под» .слоя, составляет 19-22 мл на 1 м . стеклянной подложки. При использовании указанного подслоя получают фотографический материал со свойстнами, приведенными в табл.2 -и 3. Такие же результаты получают при уве- 1Î личении содержания хромовых квасцов до б г/л или/и при увеличении со« держания желатина до 18 г/л.

Пример 9. Отличается от примера 8 тем, что в составе подслоя 5 вместо соединения .2 применяют кремнийорганическое соединение 1 в коли-. честве 1,0 г/л (4 ммоль/л), а вместо соединения 9 применяют фторсодержащее соединение 7 в количество 1,0 г/л20 (24 ммоль/л).

Пример 10. Отличается от примера 8 тем, что в составе подслоя вместо кремнийорганического соединения 2 применяют соединение

3 (табл. 1) в количестве 0,08 г/л (0,4 ммоль/л), а вместо фторсодержа-, щего соединения 9 применяют соеди225 10 нение 5 (табл.i) в количестве

0,48 r/ë (24 ммоль/л). При этом получают результаты, аналогичные приведенным в примере 8.

Пример 11. Отличается от примера 8 тем, что в составе подслоя вместо кремнийорганического соединения 2 применяют соединение в количестве 1,5 г/л .(4 ммоль/л), а вместо фторсодержащего соединения Р 9 применяют соединение 8 в количестве

0,11 г/л (2 ммоль/л). Аналогичные результаты получают, если в качестве фторсодержащего соединения используют эквимолярное количество соединения б (табл.1) °

Использование предлагаемой компо.- зиции адгезионного подслоя обеспечйвает, по сравнению с существующими композициями, улучшение адгезии

ГаНогенсеребряного желатинного слоя к стеклянной подложке, что повысит качество и эксплуатационные свойства фотографических материалов..

В табл.2 приведены физико-механические свойства фотографических материалов. В табл.3 приведены фотогра фические характеристики светочувствительных материалов.

1075225.

ТаблиЦа 2

Выход по адгезии после обработки в режиме

Прочность слоя после ,обработки в режиме

Пример

Негатив- С обраще. ном,а нием, В

С обращением, r

Негативном, г

1 (известная композиция) 85

11 00

1100

100

100

1400 1300

100

100

1300

1400.

100

100

1250

1300

100

100

1300

1300

100

1300

100

1300

100

100

1400

1300

100

100

1350

1250

100

1300

100

1300

100

100

1400

1300

1300

100

100

1300

1.Таблица 3

Плотность дефектов, шт/см

Коэффициент контрастности

Плотность вуали

Светочувст-, вительность, ед РОСТ !

Пример

1 (известная композиция) 2,0

1730

0i 01.

0i 001

6,4

3,2

2,0

1730

5,8

3,2

1,8

1730

5,8

3,4.

0,02

2,2

1730

6,0

3,2

0,01

1,6

1730

5,8

3,2

О, 0.1

О, 020

1730

5,6.

3,4

0,02

2,0

1730

5,4

3,2

0,01

0,020

0,022.1 8

6,2.

1730

3,2

0,01

3,6 3,4

2,0

2,0

1730

6,0

5,8

0,01

0 i 01

0,020

0,020

10

6,2

1,6

1730

3,4

0,01

О, 022 Гираж 464. Подписное

В ИИПИ Заказ 4Я4/41 филиал ППП "Патент", г. ужгород, .ул.Проектная, 4

0,020

0,020

0,022

0,020

0,024

Максимальная плотность почернения

Разрешающая способность, лин/мм