Способ нанесения пленок гидрида металла в вакууме, применение пленки гидрида металла, полученной способом по п.1, и применение субстрата с пленкой гидрида металла, полученной способом по п.1

 

Изобретение относится к получению гидрированных гомогенных и стабильных пленок из титана или других металлов, содержащих большое количество водорода на субстрате, который может быть проводящим , полупроводящим и изоляционным материалом . Изобретение раскрывает проведение низкотемпературного плазменного процесса последовательного осаждения металлической пленки и превращения ее в пленку гидрида металла, обрабатывая ее водородной плазмой. При помощи этого способа на металл, стекло или пластмассовые материалы могут быть осаждены гомогенные и стабильные пленки гидрида титана, палладия, ванадия, циркония. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

СЛЕЗ СОВЕТСКИХ

ОМ ИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУГ)ПИК (51)5,С 23 С 14/00

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕНТУ (21) 4894693/21 (22) 15.02.91 (46) 23,08.93. Бюл. N 31 (31) 19390 А/90 (32) 16.02.90 (33) IT (71) Эниричерке С,п;А (IT) (72) Джанфранко Боккалон, Джованни Грилло и Витторио Виттори (IT) (56) Заявка Франции М 2585730, кл. 5 С 23

С 14/34, 1987.

Патент США М 4055686, кл. С 21 С

64/02, 1981.

{54) СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПЛЕНОК ГИДРИДА МЕТАЛЛА В ВАКУУМЕ, ПРИМЕНЕНИЕ ПЛ ЕНКИ ГИДРИДА МЕТАЛЛА, ПОЛУЧЕННОЙ СПОСОБОМ ПО П,1, И ПРИМЕНЕНИЕ СУБСТРАТА С ПЛЕНКОЙ ГИДИзобретение относится к получению гидрированных гомогенных и стабильных пленок иэ титана или других металлов, причем пленки содержат большое количество водорода на субстрате, который может быть проводящим. полупроводниковым и изоляционным материалом.

Цель изобретения — повышение качестsa пленок и расширение технологических возможностей способа.

Поставленная цель достигается за счет того, что распыление мишени, осаждение пленки и ее гидрирование ведут ниэкотемпературной.плазмой и поддерживают температуру субстрата не выше 100 С, распыление мишени осуществляют в атмосфере инертного газа, дополнительно содержащей водород или изотопы водорода в

„„5U „„1836487 АЗ

РИДА МЕТАЛЛА, ПОЛУЧЕННОЙ СПОСОБОМ ПО П.1 (57) Изобретение относится к получению гидрированных гомогенных и стабильных пленок из титана или других металлов, содержащих большое количество водорода на субстрате, который может быть проводящим, полупроводящим и изоляционным материалом. Изобретение раскрывает проведение низкотемперэтурного плазменного процесса последовательного осаждения металлической пленки и превращения ее в пленку гидрида металла, обрабатывая ее водородной плазмой. При помощи этого способа на металл, стекло или пластмассовые материалы могут быть осаждены гомогенные и стабильные пленки гидрида титана, палладия, ванадия. циркония. 2 с. и

6 з.п. ф-лы, 2 табл. количестве 0,1 — 5 от парциального давления газовой смеси. а гидрирование осуществляют в водородосодержащей атмосфере, дополнительно содержащей инертный гаэ в количестве 0 — 50ф, от парциального давления газовой смеси.

Настоящее изобретение включает в себя следующие стадии в последовательности: а) осаждение в вакууме металлической пленки при помощи распыления в атмосфере инертного газа, содержащего водород или изотопы водорода при концентрации (выраженной в виде парциального давления водорода), находящейся в интервале от 0,1 до 5%: в) гидрирования пленки, осажденной в, соответствии со стадией (а) путем воздейстОО (д

Ос

Q0

1)> (л) 1836487

10 вия на нее холодной плазмы, возбужденной при помощи ионного разряда в атмосфере водорода или изотопов водорода, содержащих инертный газ в концентрации (выраженной в аиде парциального давления названого инертного газа), находящейся в интервале от О до 50; .

В названных стадиях (а) и (Ь) субстрат поддерживается„при температуре, равной или ниже 1о0 С.

@Процесс выполняют внутри одного реактора, 8 предпочтительных условиях на стадии (а) водород или изотопы водорода нахо дятся. в концентрации, выраженной в их парциальном давлении, которая находится в интервале от 05 до 4оь относительно инертного газа, а на стадии (b) инертный газ отсутствует и температура, при которой содержится покрываемый субстрат, находится в интервале от 20 до 70 С, Инертные газы могут представлять собой гелий, аргон, неон, ксенон, Аргон предпочтителен, Покрываемые субстраты могут быть разнообразными и они могут представлять собой металлы, полупроводники, ионные проводники, стекло, керамические материалы и пластмассы, например, полиамиды, полиимиды, полиолефины, поликарбонаты.

Полученные пленки имеют толщину в интервале ot 0,1 до 2 мкм, в случае необходимости осаждения пленок, имеющих толщину более 2 мкм, цикл, состоящий из двух рабочих стадий sкаскаде,,должен быть соответственно повторен несколько раз, пока не будет получена пленка необходимой толщины.

При помощи этого способа получают пленки гидрида титана, которые значительно стабильнее во время, даже если в последствии они эксплуатируются при относительно высокой температуре до 300 С.

Способ дополнительно обладает еще одним преимуществом, которое считается достаточно важным: реакция образования гидрида осуществляется при низкой температуре и следовательно она может быть примейена для таких субстратов, как пластмассы, причем, например, могут быть получены электроды, которые полезны для производства гибких батарей или это может быть использовано для того, чтобы получить электроды сравнения при помощи прямого осаждения на материалах для полупроводниковых датчиков.

Другии объектом изобретения является применение пленки гидрида титана, пол.ученной согласно указанного способа, а также применение субстрата с пленкой

55 гидрида металла, полученной в соответствии со способом настоящего изобретения, в качестве электрода сравнения в полупроводниковых датчиках.

Типичный пример практического варианта настоящего изобретения заключается в использовании способа для изготовления электродов сравнения для водородного датчика, Полупроводниковые датчики используют для определения концентрации газа в отдельном водороде, как, например, те электроды сравнения, по существу состоящие из электродов, разделенных полупроводниковым протоновым проводником. В этих датчиках электроды сравнения представляют собой гидрид металла, выбранный из группы, состоящей из гидрида титана и гидрида циркония, В качестве протоновых проводников, известных из технической литературы, может использоваться фосфат гидрида циркония. Электроды сравнения можно получить в соответствии с ранее известным техническим решением при нагреве тонких титановых фольг в течение нескольких часов в температурном интервале от 400 до 700 С в присутствии газообразного водорода или при помощи электролитической обработки такой же тонкой фольги.

Такого типа электроды затем соединяют с протоновым проводником при помощи тесного физического контакта, Следовательно, такой конкретный тип датчиков по существу состоит из двух электродов в виде тонкой металлической фольги, разделенных твердым протоновым проводником, выполненным из кислого фосфат циркония в виде фольги или мембраны.

В соответствии с ранее известным техническим решением способы осуществления тесного контакта между электродом сравнения и протоновым проводником не обеспечивают достаточной гомогенности и воспроизводимости, это вызывает высокое сопротивление на поверхности раздела и, следовательно, нестабильность работы изделия, При помощи способа настоящего изобретения пленки гидрида титана для действия в качестве электрода сравнения может быть осаждена прямо на протоновом проводнике, причем само собой понятны преимущества относительно гомогенности контакта и изготовления изделия.

Пример 1. Тонкая пленка гидрида титана осаждена на пластину монокристалла кремния (1И) диаметром примерно 7,6 см при помощи способа осаждения распылением. Использованное оборудование представляло собой Leybold mangetron

183б487

Spuuerlng модели Z 400, питаемое высокой частотой 13; 5б МГц и снабженное катодом диаметром 7,3 см, состоящим из металлического титана чистотой 99,9%, Внутри камеры осаждения устройства 5

Ьыл создан вакуум больше чем 10 Па, затем была подана газовая смесь, состоящая из аргона с парциальным давлением 3 10

Па и водорода с парциальным давлением

3 10 Па. Использованный в опыте аргон 10 поставлялся Rivolra и имел чистоту 99,998 ; водород поставлялся Matheson и имел чистоту 99,95 .

Высокочастотный разряд выключался при мощности 120 Вт, 15

Этим способом осуществляли распыление титана и его осаждение, причем титана частично превращался в гидрид титана, Титан осаждался со скоростью 4,7 А/с (0,47 мм/с) на субстрате, расположенном на рас- 20 стоянии 7 см от катода, После 50 мин, пока разряд еще поддерживался зажженным, в камеру подавали водород при парциальном давлении 4.5 10

Па, а подачу аргона прекращали. После 5 25 мин прекращали подачу водорода и выключали разряд.

Образец извлекали из камеры осаждения, и пленку анализировали на спектроскопе SIMSA (масспектрометр вторичных 30 ионов) для тога, чтобы подтвердить факт гидрирования по сравнению с негидрированной титановой фольгой.

Соответствующее число и рассчитанное за секунду число ионов водорода составило 35

3,2 х 10 по сравнению с величиной 1,5 х 10

6 для контрольного образца, После этого анализа толщина пленки на субстрате, замеренная толщиномером, была 1,42 мкм. 40

Состав пленки гидрида титана, выраженный как атомное соотношение Н/Ti, был определен RBS-спектроскопией (розерфордовское обратное рассеяние) и анализом ERDA (анализ обнаружения упругого 45 отражения) при использовании рассеивания Не ионов, бомбардирующих образец

4 + с энергией 2,2 MeV и под углом 75О.

Как известно, эти два метода позволяют 50 определить концентрацию атомов в см, в результате чего можно сразу подсчитать стехиометрию гидрида. В данном случае получили величину соотношения H/Tl в интервале от 1,7 до 2. 55

Анализ пленки при помощи малоуглового рентгеновского излучения подтвердил присутствие одной фазы гидрида титана, тогда как негидрированный титан имеет гексагонал ьную кристаллическую решетку.

Анализ с помощью Оже-спектроскопии показал, что кислород содержится только в виде примеси с концентрацией менее 1 .

Пример 2. На субстрат, представляющий собой стеклянную пластину размерами

5 х 5 см, была осаждена пленка гидрида титана при помощи того же оборудования и тем же способом, какие описаны в примере

1, но со следующими изменениями.

Распыление титана в аргоне с 1ф» водорода производили в течение 5 мин при мощности 120 Вт, гидрирование осуществляли при мощности 100 Вт в течение 10 мин, Кроме того, процесс повторили дважды. В этих условиях была получена пленка 0,75 мкм. Гидрирование. определенное при помощи тех же методов, какие приведены в примере 1, достигло величины 10 импульс/с при постоянной глубине профиля.

Анализ при помощи сканирующей электронной микроскопии (SEM) показал наличие гомогенной пленки, свободной от микротрещин и совершенно прочно соединенной со стеклом.

Пример 3. Гидрид титана был осажден на кремниевый субстрат и на стеклянный субстрат при помощи такого же способа, как и в примере 1, но со следующими изменениями: стадия (а) была выполнена в отсутствии водорода, В этих условиях обе названные пленки во время стадии (о) отделились от обоих своих субстратов, Пример 4, При использовании такой же процедуры, как в примере 2, но вместо водорода использовали дейтерий, можно получить пленку 0,6 мкм дейтерита титана.

SlMS анализ полученного таким образом образца продемонстрировал, что дейтерование имело место, Количество D+ достигало фактически величины 3,3 х 10 импульс/с, тогда как водород не превышал величины 1,5 х 10 импульс/с, подобно эта5 лонному образцу.

Пример 5. Два образца А и В, соответственно приготовленные в соответствии с примерами 1 и 2, были выдержаны при комнатной температуре в течение 120 дней, прежде чем у них было измерено содержание водорода при помощи методики SIMS.

Для сравнения был использован образец С, который обработали выдержкой титановой пленки в газообразном водороде при давлении 70 Па и температуре 450 С. Гидрирование, измеренное в соответствии с методиками примера 1, дало следующие результаты.

1836487

55

Образец Время, дни Импульс/с

А 0 3 2х10

120 3,3 х 10

В 0 9,1х10

120 9,0 х 10

С 0 24х.10 ..

120 1,6 х 10

Видно, что образцы, приготовленные в соответствии с настоящим способом, хранившиеся при комнатной температуре, сохранили уровень своей гидрированности даже после 4 месяцев, тогда как сравнительный образец С, полученный по традиционной технологии, потерял 30% своей импульсной скорости.

Для того, чтобы дополнительно подтвердить стабильность гидридов, образцы А и В были подвергнуты нагреву в течение 4,5 ч при 150 С и в течение 1 ч при 240 С. Даже при таких условиях концентрация водорода практически осталась неизмененной, что продемонстрировано величинами 3,1 х 10

6 и 8,9 х 10 импульс/с, показанных соответственно для образцов А и В.

Пример 6. Тонкая пластина поликарбоната, лист Mylar и лист Kapton, все размером 7 х 5 см, были озвучены изопропиловым спиртом и были высушены струей воздуха.

На образцы был осажден слой гидрида титана толщиной 0,7 мкм при использовании технологии, описанной в примере 2, Адгезия поверхности была оценена в соответствии со Scotch tape test (K.Z.Mittal, "Adhesion Measurements" ASTH

PhIIadeiphia 1978, р. 217), при использовании липкой ленты 3М 810 и на одном месте испытания были повторены три раза. Все образцы прошли адгезионные испытания, Пример 7. В этом примере заявка настоящего изобретения описана применительно к изготовлению твердых датчиков для измерения водорода.

Датчик состоит из электролитической ячейки, включающей в себя электролит, а именно кислый фосфат циркония, платиновый электрод и второй электрод гидрида титана.

Кристаллический кислый фосфат циркония был регенерирован при помощи добавления разбавленной HCI к коллоидной суспензии 1 г фосфата в 250 мл воды, При фильтрации через фильтровальную бумагу была получена пленка, которая представляла собой ориентированные ламинарные кристаллы. На одной поверхности пленки при помощи напыления прямо осадили платиновую пленку, На другой поверхности был прямо осажден электрод из гидрида титана при помощи следующей процедуры, Внутри камеры осаждения напылением был создан

40 вакуум больше 10 Па, затем была подана газовая смесь, которая состояла из аргона при парциальном давлении 3 х 10 Па и водород при парциальном давлении 6 х 10 Па, Был зажжен высокочастотный разряд при мощности 100 Вт, чтобы вызвать распыление титана и осаждение названного титана на субстрате в виде гидрированного титана. Титан о осаждался со скоростью 4,7 А/с (0.47 нм/с).

После 50 мин при еще горячем разряде в распылительную камеру подавали водород при его парциальном давлении 4,5 х

10 Па, а подачу аргона прекращали. После

5 мин прекращали подачу водорода и гасили разряд.

Таким образом получали пленку гидрида титана толщиной 1.4 мкм, В конце на обоих проводящих слоях осаждали электрические контакты, чтобы собрать устройство.

Для сравнения было изготовлено аналогичное устройство, в котором электрод включал в себя тонкую пластину гидрированного титана при помощи электролитического процесса в течение 20 ч в 2Н серной кислоты при напряжении 1,1 В и тоже 135 мА/см, Гидрированная толщина составляла 5мкм, В табл. 1 и 2 приведены значения электрического потенциала ячейки (м В) для обоих названных датчиков как функция логарифма парциального давления водорода (атм.).

Табл, 1 относится к датчику с катодом, представляющим собой гидрид титана в соответствии с настоящим изобретением. и серии измерений I, II, III, IVбыли выполнены в последовательности попеременного увеличения и уменьшения парциального давления водорода в смеси с воздухом.

Табл. 2 относится к датчику с катодом из электролитически гидрированного титана, и серии измерений I, I I, I II, IV были выполнены в последовательности попеременного увеличения и уменьшения парциальногодавления водорода в смеси с воздухом.

Как видно, только датчик с электродом, изготовленным в соответствии с настоящим изобретением, имеет хорошую воспроизводимость с отклонением в 5%.

Поскольку величина напряжения в показаниях прибора зависит от парциального давления газообразного водорода и от напряжения сравнения, создаваемого электродом из гидрида титана, когда парциальное давление водорода одинаково, то отклонения, показанные в табл. 2, существуют благодаря изменениям характеристик электрода из гидрида титана.

1836487

Таблица 1

Формула изобретения

1, Способ нанесения пленок гидрида металла в вакууме, включающий распыления мишени, выполненной иэ металла, преимущественно титана или палладия, или 5 ванадия или циркония в атмосфере инертного газа, осаждение металлической пленки на субстрат и последующее гидрирование пленки в водородсодержащей атмосфере, отличающийся тем, что, с целью 10 повышения качества пленок и расширения технологических воэможностей, распыление мишени, осаждение пленки и ее гидрирование ведут низкотемпературной плазмой и поддерживают температуру суб- 15 страта не выше 100 С, распыление мишени осуществляют в атмосфере инертного газа, дополнительно содержащей водород или изотопы водорода, в количестве 0,1 5 от парциального давления газовой смеси, а 20 гидрирование осуществляют в водородсодержащей атмосфере, дополнительно содержащей инертный газ, в количестве

0-50 от парциального давления газовой смеси. 25

2, Способ по п.l, отличающийся тем, что в качестве инертного газа выбирают аргон.

3, Способ по п.l, отличающийся тем, что распыление мишени осуществляют в атмосфере инертного газа, дополнительно содержащей водород или изотопы водорода, в количестве 0,5 — 4 парциального давления газовой смеси.

4. Способ по и 1, отличающийся тем, что в качестве изотопа водорода выбирают дейтерий в газообразном состоянии.

5. Способ по п.l, о тл и ч а ю щи и с я тем, что температуру субстрата поддерживают в интервале 20-70 С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что субстрат изготавливают из пластмассы.

7. Применение пленки гидрида титана, полученной способом по п.l, в качестве защитного покрытия для конструкционных материалов, используемых в ядерных установках.

8. Применение субстрата с пленкой гидрида металла, полученной способом по и. l, в качестве электрода сравнения в полупроводниковых датчиках. содержащих соединенные протоновым проводником электрод измеритель и электрод сравнения.

1836487

Таблица 2

Составитель Т.Смирнова

Редактор С,Кулакова Техред М.Моргентал Корректор А.Мотыль

Заказ 3011 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент". г. Ужгород. ул.Гагарина. 101