Способ получения монокристаллов соединения двойного бората бария-редкоземельного элемента

 

Использование: в электронной технике. Способ включает спонтанную кристаллизацию раствора-расплава шихты, содержащей ингредиенты в следующем молярном соотношении: ВаСОз:УЬ20з:НзВОз:ВаС12 3:1:4:1. Кристаллизацию ведут от 1200°С со скоростью охлаждения 20-100° с/ч. Получены монокристаллы ВазУБ(ВОз)з, обладающиепироэлектрическими и нелинейно-оптическими свойствами. Оптическая прозрачность до 0,25 мкм. 3 табл. Ј

союз соВетских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 30 B 9/06, 29/22

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

3 ) .—.Щ, (:! (21) 4918404/26 (22) 12.03.91 (46) 30.08.93, Бюл. N. 32 (71) Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова (72) С. Ю, Стефанович, Т.Н.Хамаганова, И,А.Клейнман, В.К,Трунов и Л.Г,Косяченко (73) Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я. Карпова (56) Белоконева Е.Л. и др. Новые модификации редкоземельно-алюминиевых боратов.

Кристаллография, 1988, т,33, N 5, с;12871288, Bhalla А.S. et al. Pyroelectrlc апэ

piezoelectric properties of Ilthcim tetraborate

single crystal. "Jap. 1. Арр, Phys". 1985, 24, N. 1, р,727 — 729.

Хамаганова T.Н. и др. Кристаллические структуры ВазТВг(ВОз)4, TR=Là, Рг. Кристаллография, 1990, т.35, вып.35, с,856 — 860.

Изобретение относится к способам получения монокристаллов и может быть использовано в электронной технике, а также нелинейной оптике при создании элементов для преобразования частоты лазерного излучения, Целью изобретения является — получения монокристалла соединения

ВазУЬ(ВОз)з, обладающего пироэлектрическими и нелинейнооптическими свойствами, Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения монокристалла соединения двойного бората барияредкоземельного элемента методом спонтанной кристаллизации из растворарасплава шихты содержащей соединения бария, бора и редкоземельного элемента, „„5U „„1838457 А3 (54) СПОСОБ-ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛА СОЕДИНЕНИЯ ДВОЙНОГО БОРАТА БАРИЯ вЂ” РЕДКОЗЕМ ЕЛ ЬНОГО

ЭЛЕМЕНТА (57) Использование: в электронной технике.

Способ включает спонтанную кристаллизацию раствора-расплава шихты, содержащей ингредиенты в следующем молярном соотношении: ВаСОэ:УЬгОз:НзВОз:ВаОг

=3:1:4:1. Кристаллизацию ведут от 1200 С со скоростью охлаждения 20-100 с/ч. Получены монокристаллы Ваз75(ВОз)з, обладающие пироэлектрическими и нелинейно-оптическими свойствами. Оптическая прозрачность до 0,25 мкм. 3 табл. при охлаждении, в качестве соединений бария, бора и редкоземельного элемента используют ВаСОз и ВаС!г, НгВОз и .УЬгОз при молярном соотношении

ВаСОз:УЬгОз:НзВОз:ВаС!г = 3:1:4:1 и кристаллизацию ведут от 1200 С со скоростью охлаждения 20 — 100 С/ч, Пример.

Способ осуществляют следующим образом, Кристалл ы В азУЬ(ВОз)з вы ра щи в а ют методом спонтанной кристаллизации оксидно-солевого расплава. Шихту для рас.плава готовят путем спекания реактивов

ВаСОз (марка "осч 13-2"), УЬгОз (марка "Итб

0-1", НзВОз (марка "хч") и ВаС!г. Реактив

BaClz получают путем прокалки ВВС1г х х2НгО (марка "хч") при температуре 400 С в

1838457 течение 3 часов. В табл,1 приведен качественно-количественный состав смеси, используемой для твердофазного синтеза шихты.

Реактивы взвешивали на аналитических весах в количествах соответствующих данным табл.1, смешивали и перетирали в сухом состоянии в механической ступке

Retsch в течение 15 мин, смесь помещали в платиновый тигель и отжигали в электропечи в воздушной атмосфере при температуре

700 С в течение 8 ч. Полученный продукт охлаждали, снова перетирали и вторично отжигали при 900 С в течение 20 ч. Затем температуру в печи поднимали до 1200 С, что соответствовало расплавлению содержимого тигля, выдерживали расплав при указанной температуре в течение 3 ч и затем охлаждали со скоростью 20 — 100 С/ч.

Охлажденный и извлеченный из тигля продукт представлял собой спек желтоватого цвета, в верхней части которого находились прозрачные монокристаллы пл асти нчатого габитуса размерами

5х5х2 мм, Кристаллы отделяли от поликристаллической нижней части спека путем скалывания или распиловки. Полученные кристаллы имели вид пластин с одной зеркальной поверхностью, обладали неправильной или, в отдельных случаях, шестигранной формой.

Состав полученных кристаллов установлен в процессе полного рентгеноструктурного анализа, проведенного с использованием 4-х кружного автодифрактометра САД-4 ЯДР (Mo К -излучение, в/2 О -сканирование, графитовый монохроматор). Координаты атомов и параметры тепловых колебаний приведены в табл.2, Кристаллическая структура монокристаллов относится о гексагональной сингонии, полярная пространственная группа (пр,гр,)

РбзСа, элементарная ячейка имеет парао о метры а=9,411 А, 6=17,481 А. Структурных аналогов полученных кристаллов с такими или близкими параметрами не содержится в картотеке ASTM или справочнике Crystal

Data, что позволяет считать строение полученных кристаллов новым (оригинальным).

Характеризующий оригинальность структуры набор рентгеновских межплоскостных расстояний для монокристалла ВазУЬ(ВОз)з приведен в табл,3:

Структура ВазУЬ(ВОз)з характеризуется слоями, перпендикулярными оси шестого порядка, в которых реализуется плотнейшая гексагональная упаковка крупных катионов бария. В пустотах между крупными катионами бария размещаются мелкие катионы иттербия и бора, соответственно, в искаженной октаэдрической и треугольной координации анионами кислорода. B соответствии с полярной пр.гр. РбзСт катионы бария несколько сдвинуты из плоскости, в которой расположены анионы кислорода, что создает электрические диполи, ориентированные вдоль гексагональной оси. Этой особенности кристаллической структуры отвечает существование у кристаллов сегнетоэлектрических и связанных с ними пироэлектрических, пьезоэлектрических и нелинейно-оптических свойств.

Квадратичная оптическая восприимчи15 вость кристаллов ВазУЬ(ВОз)з определялась методом генерации второй оптической гармоники на порошковых препаратах разной степени дисперсности согласно. Измерения проводились с помощью лазера на иттрий20 алюминиевом гранате, активированном ионами неодима Я=1,0б4 мкм) в режиме модулированной добротности по схеме "на отражение" по отношению к эталонному препарату а-кварца дисперсностью L = 3

25 мкм. Для мелкодисперсного препарата

ВазУЬ(ВОз)з (L=3 мкм) получен сигнал на длине волны второй гармоники (А = 0,532 мкм) интенсивностью, равной интенсивности от а-кварца, что говорит о равной величине квадратичной восприимчивости (dn (Sl02)=0,5 10 м/в). Возрастание на порядок (до 8 — 10 lgSi02) сигнала второй гармоники для крупнодисперсного препарата (L=

=20 — 30 мкм) указывает на принадлежность кристалла к нелинейно-оптическому классу

С по Курсу. Последнее указывает на наличие у кристалла умеренной квадратичной восприимчивости в сочетании с наличием направления фазового синхронизма, Это

40 открывает возможность использования полученных кристаллов для генерации гармоник лазерного излучения в коротковолновой части оптического диапазона, где оксидные кристаллы теряют свою прозрачность, С помощью рентгеновск, х эпиграмм выбрано несколько кристаллов

ВазУЬ(ВОз)з, имеющих ориентацию геометрической оси, близкую к ориентации кри сталлографической полярной, Совпадение геометрической и полярной осей находилось в пределах «+8 .

На грани, перпендикулярные полярной оси методом вакуумного напыления наносили медные электроды. Величина электро55 проводности полученных кристаллов, измеренная с помощью моста постоянного тока Р4059, находится на уровне 10 См/и.

Пироэлектрический коэффициент, измеренный статическим методом на известной ус1838457

Преимущество предложгнного решения перед прототипом состоит в получении монокристалла, обладающего как нелинейно-оптическими, так и пироэлектрическими свойствами.

Формула изобретения

Способ получения монокристаллов соединения двойного бората бария - редкоземельного элемента методом спонтанной кристаллизации иэ раствора-расплава шихты, содержащей соединения бария, бора и редкоземельного элемента, при охлаждении, отличающийся тем, что, с целью получения монокристаллов ВазУЬ(ВОз)з, в качестве соединений бария, бора и редкоземельного элемента используют ВаСОз и

BaCb, НзВОз и УЬ20з в малярном соотношении ВаСОз:Y0203:НзВОз:BaClz - 3:1:4;1 и кристаллизацию ведут от 1200 С со скоростью охлаждения 20-100 С/ч.

Таблица 1 тановке и по известной методике, в температурном интервале 300-380 К составляет

0,5 10 Кл/м К и не зависит в этом интервале от температуры.

Таким образом монокристалл, получен- 5 ный по предложенному способу, обладает оригинальной структурой и сочетает в себе такие полезные свойства, как нелинейнооптические и пироэлектрические, что позволяет использовать его в 10 многофункциональных устройствах. Основным преимуществом перед базовым обьектом (ниобатом лития) является наличие у бората иттербия-бария ВазУЬ(ВОз)з, полученного йо настоящему предложению, бо- 15 лее широкого окна оптической прозрачности (до 0,25 мкм), что делает возможность его применения в УФ-области спектра, где все оксидные монокристаллы неприменимы в силу их непрозрачности. 20

Таблица 2

z/с у/Ь х/а

Атомы о

В А2

0,333

0,333

0,343

0,323

0,341

0,345

0,332

0,187

0,478 (2) 0,336 (3}

0,483

0,476 (3) 0,196 х/а, у/Ь, z/c — относительные координаты атомов в элементарной ячейке с

О О, размерами а - Ь - 9.411 А, c - 17.,481 А по осям х, у и z соответственно.

Bsxa. параметр тепловых колебаний атомов при 20 С

УЬ1

Yb2

Ва1

Ва2

Ва3

Ва4

В1

В2

В3

01

02

03

04

0

0,667

О

0,667

0,3429(2)

9,3227 (2)

0,341 (2)

0,345 (4)

0,332 (5)

0,187 (2)

0,3 8 (3)

0,185 (1)

0,483 (6)

0,338 (4)

0,196 8

-0,0039 (1)

0,2182 (2)

0,2694 (1)

0,12706 (7}

0,36928 (7)

0,575 (2)

0,746 (3)

0,922 (2)

0,584 (1)

0,574 (1)

0,746 (1)

0,747 (2)

0,921 (1)

0,932 2

-0,18 (2)

0,07 (1)

0,60 (4)

0,33 (2)

0,06 (1)

0,36 (1)

0,2 (4)

-О,5(3)

0,1 (3)

-0,9 (3)

0,9 (2)

0,4 (2)

0,6 (4)

2,6 (5)

1838457

Таблица 3

l oc, hk1 дэксп

d, зксп

1/4 — относительная интенсивность рентгеновских рефлексов

hkq — кристаллографические индексы отражающих плоскостей

d3ê ä. экспериментальные значения межплоскостных расстояний.

Составитель Л. Косяченко

ТехРед M,МоРгентал КоРРектоР M. Тка„

Редактор T. Горячева

Заказ 2908 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент". r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

2

16

26

2

2

2

3

2

8,84

5,96

4,69

4,53

4,135

3,847

3,688

3,656

3,199

2,990

2,904

2,803

2,712

2,584

2,516

2,477

2,349

2,328

2,202

2,179

2,110

2,069

1,983

002

012

111

112

014

022

113

114

024

122

032

124

116

221

117

223

018

224

036

2

2

2

3

2

1,950

1,845

1,827

1,793

1,784

1,777

1,767

1,701

1,645

1,599

1,583

1,566

1,496

1,447

044

232

119

136

141

038

144

228

229

147