Способ получения циркония или гафния

 

Изобретение относится к области металлургии. Способ получения циркония или гафния включает кальциетермическое восстановление из тетрафторида циркония или гафния в присутствии 3,5-10 мас.% алюминия по отношению к сумме его и циркония или гафния в шихте и последующее удаление алюминия электронно-лучевым переплавом, согласно изобретению, в качестве исходных фторидов используют несублимированные тетрафториды циркония или гафния с предварительной перед восстановлением их вакуум-термической обработкой при температуре 300-600°С и стабилизацией в атмосфере, инертного газа при температуре 600-700°С. Технический результат заключается в упрощении процесса и повышении выхода металла. 1 табл.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к способам получения металлического циркония или гафния путем металлотермического восстановления из соединений.

Известен способ получения циркония или гафния высокой чистоты, включающий кальциетермическое восстановление тетрафторида с получением сплава циркония или гафния с 4÷10 мас.% никеля, иодидное рафинирование этого сплава и переплав иодидных прутков в вакууме при остаточном давлении 1,3.10^-1÷1,3.10^-4 Па.

1. Применимость к ограниченному числу сплавов.

2. Наличие двух рафинирующих операций - иодидного рафинирования и переплава в вакууме.

Известен способ получения циркония или гафния путем кальциетермического восстановления тетрафторида в присутствии металлического цинка и иода в бомбе, с последующим удалением цинка при нагревании сплава в вакууме до 1800°С и дуговым переплавом губки (см. Carlsen C.N., Schmidt F.A., Wilhelm H.A., I. Electrochem Soc., 104, №1, p.51-56, 1957).

Недостатками этого способа являются:

1. Низкая чистота получаемых металлов, требующая проведения дополнительной очистной операции - иодидного рафинирования.

2. Повышенный расход материалов - кальция и иода.

3. Высокое давление, развивающееся в процессе плавки вследствие частичного испарения иода, что приводит к необходимости проведения процесса в бомбе.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения гафния путем кальциетермического восстановления в инертной среде при 20÷450°С шихты, содержащей предварительно сублимированный тетрафторид, кальций и металл, образующий бинарный сплав с гафнием и снижающий температуру его ликвидуса до 1125÷1900°C, и последующего удаления этого металла из гафния в процессе электронно-лучевого переплава с перегревом расплава выше температуры плавления гафния на 200÷800K. Одним из металлов, снижающих температуру ликвидуса бинарного сплава на основе гафния является алюминий, вводимый в шихту в количестве 3,5÷10 мас.% от суммы гафния и алюминия в ней (см. патент РФ № 2082793, С22В, 1997). Получение циркония путем кальциетермического восстановления тетрафторида циркония с введением в шихту 0,1÷11 мас.% алюминия и удалением его из сплава в процессе вакуумного переплава также известно.

Цирконий или гафний с химическим составом, соответствующий действующим ТУ, особенно по содержанию кислорода и азота, получается стабильно при условии использования высокочистых исходных материалов - тетрафторида, очищенного методом вакуумной сублимации и специально приготовленного кальция по ТУ 95.1820-89.

Вакуумная сублимация тетрафторида циркония или гафния является чрезвычайно трудоемкой и энергоемкой операцией, в результате которой происходит снижение содержания кислорода в тетрафториде с 0,2÷0,5 до 0,01÷0,05 мас.% и только около 85% материала, загруженного в аппарат, может быть использовано для получения циркония или гафния, а остальные 15% в виде остатка от сублимации возвращаются на начальную стадию процесса - вскрытие концентрата. В результате прямой выход циркония или гафния снижается на 10÷15%.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода металла.

Указанная цель достигается тем, что перед восстановлением несублимированный тетрафторид циркония или гафния подвергают вакуум-термической обработке (ВТО) при температуре 300÷600°С и стабилизации в атмосфере инертного газа при температуре 600÷700°С.

Раскисляющее действие алюминия на стадиях восстановительной плавки и рафинирующего переплава позволяет использовать в качестве сырья несублимированный тетрафторид циркония или гафния с содержанием кислорода, 0,2÷0,5 мас.% по отношению к металлу, которое после восстановления и рафинирования циркония или гафния снижается до 0,01÷0,1 мас.%.

Такое содержание кислорода в металле получается при проведении восстановительной плавки без второго компонента или в присутствии любого второго компонента (кроме алюминия) только при использовании тетрафторида, очищенного от кислорода методом вакуумной сублимации до уровня 0,01÷0,05 мас.%.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что оно отличается от известного применением на стадии восстановительной плавки несублимированного тетрафторида циркония или гафния, что соответствует критерию "новизна".

Несмотря на то, что использование несублимированного тетрафторида циркония или гафния в присутствии в шихте алюминия позволяет выплавлять металл, соответствующий ТУ по содержанию кислорода, содержание азота в нем получается нестабильным и часто превышает величину 0,006 или 0,005 мас.% в случае циркония или гафния соответственно.

Нами установлено, что причинами высокого содержания азота в металле, восстановленном из несублимированного тетрафторида, по сравнению с сублимированным, является повышенное содержание на его поверхности адсорбированного воздуха, основным компонентом которого является азот. Удельная площадь поверхности несублимированного тетрафторида, как правило, в 2÷5 раз выше, чем у прошедшего стадию сублимации.

Содержание азота в цирконии или гафнии, выплавленном из несублимированного тетрафторида, не превышающее уровень технических условий, получается, если тетрафторид подвергают предварительной ВТО в интервале температур 300÷600°С и стабилизации в атмосфере аргона, в интервале температур 600÷700°С. При этом происходит глубокое удаление адсорбированного воздуха, уменьшение удельной площади поверхности тетрафторида примерно в 4 раза и заполнение пор инертным газом, например аргоном.

Проведение ВТО при температурах ниже 300°С и выше 600°С малоэффективно вследствие низкой скорости десорбции воздуха и потерь тетрафторида из-за, испарения соответственно. Стабилизация тетрафторида. циркония или гафния в атмосфере инертного газа ниже 600°С и выше 700°С малоэффективна из-за низкой скорости собирательной рекристаллизации и значительного спекания материала соответственно.

Использование предварительной ВТО несублимированного тетрафторида, циркония или гафния в интервале температур 300-600°С и стабилизация его в атмосфере инертного газа в интервале температур 600÷700°С только в совокупности с применением в процессе кальциетермического восстановления 3,5÷10 мас.% алюминия от суммы его и циркония или гафния в шихте в решениях, известных в науке и технике, отсутствует и определяет новую совокупность признаков, которая приводит к положительному эффекту - стабильному получению циркония или гафния с низким содержанием кислорода и азота. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого способа критерию "существенные отличия".

Пример. Несублимированный тетрафторид (ТФ) циркония или гафния загружают в сублиматор, герметично закрывают его крышкой, удаляют воздух путем вакуумирования до остаточного давления в аппарате 1,3·10 ^-1 Па (1.10^-3 мм рт.ст.). Проводят нагрев тетрафторида при непрерывной откачке газов, которые наиболее интенсивно выделяются в интервале температур 300÷600°С. При приближении уровня газоотделения от тетрафторида к величине натекания воздуха в пустой аппарат, прекращают вакуумирование, заполняют аппарат аргоном и нагревают тетрафториды от 600 до 700°С. Примерно через 1 ч после установления в аппарате температуры 700°С процесс стабилизации заканчивают. Аппарат, заполненный аргоном, охлаждают до температуры продукта в нем ˜ 50°С. Выгружают стабилизированный тетрафторид в полиэтиленовые мешки, заполненные аргоном, и передают на восстановительную плавку.

В тигель аппарата восстановления загружают шихту, состоящую из тетрафторида циркония или гафния, измельченного кальция, взятого с избытком 5÷20% и алюминия в виде порошка или гранул в количестве 3,5÷10 мас.% от суммы его и циркония или гафния в шихте. Масса компонентов шихты приведена в таблице. Герметично закрывают аппарат крышкой, дважды последовательно вакуумируют и заполняют аргоном. Нагревают шихту до температуры 20÷450°С и инициируют восстановительную плавку. В результате плавки получают слиток сплава циркония или гафния с 3,5÷10 мас.% алюминия. Сплав подвергают 2÷3-кратному электронно-лучевому переплаву и получают слиток циркония или гафния, очищенный от второго компонента до необходимого уровня. Результаты опытов приведены в таблице.

Как следует из данных таблицы, качество циркония или гафния, полученного из несублимированного тетрафторида, подвергнутого предварительной ВТО и стабилизации в атмосфере аргона в интервалах температур 300÷600 и 600÷700°C соответственно, не отличается от качества циркония или гафния, полученного из тетрафторида, очищенного методом вакуумной сублимации. Прямой выход циркония или гафния от массы их в несублимированном тетрафториде до кондиционного рафинированного металла в случае использования стабилизированного несублимированного тетрафторида на 10÷15% выше.

Использование предлагаемого способа по сравнению с существующими при одинаковом качестве металла, позволяет:

1. Существенно упростить процесс за счет замены операции сублимации тетрафторида менее трудоемкой и энергоемкой операцией ВТО и стабилизации его.

2. Повысить прямой выход циркония или гафния от массы его в несублимированном тетрафториде на 10÷15%.

Формула изобретения

Способ получения циркония или гафния, включающий кальциетермическое восстановление из тетрафторида циркония или гафния в присутствии 3,5-10 мас.% алюминия по отношению к сумме его и циркония или гафния в шихте и последующее удаление алюминия электронно-лучевым переплавом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода металла, в качестве исходных фторидов используют несублимированые тетрафториды циркония или гафния с предварительной перед восстановлением их вакуум-термической обработкой при температуре 300-600° и стабилизацией в атмосфере инертного газа при температуре 600-700°С.