Способ выделения низкомолекулярных диеновых каучуков из полимеризата
Изобретение относится к технологии выделения диеновых каучуков из полимеризата и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Способ осуществляют обработкой полимеризата водяным паром, конденсацией образующейся пароуглеводородной смеси и отделением из конденсата углеводородов, при этом отделение углеводородов проводят экстракцией нерастворимыми в воде углеводородными растворителями с температурой кипения
-4-70°С при объемном соотношении экстрагент:конденсат от 0,3:1 до 2:1. Технический результат состоит в более полном извлечении углеводородов, снижении электрозатрат и повышении чистоты сточных вод. 5 табл.
Изобретение относится к технологии выделения диеновых каучуков из поляризата и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
Известен способ выделения низкомолекулярных диеновых каучуков из полимеризата обработкой его острым водяным паром, конденсацией образующейся пароуглеводородной смеси и отделением из конденсата углеводородов [SU 398553, 1973].
Острый водяной пар берут в десятикратном избытке по отношению к полимеру. Сырой полимер затем высушивают под вакуумом в специальных аппаратах. Пары воды вместе с углеводородами после отгонки и сушки полимера конденсируют. Образующаяся при этом водно-углеводородная смесь содержит также некоторое количество полимера, который уносится с парами воды при отгонке углеводородов. Далее из водно-углеводородной смеси с помощью ректификации выделяют углеводороды, а воду после дополнительной очистки сбрасывают в канализацию.
Одним из существенных недостатков известного способа является крайне малая эффективность процесса выделения углеводородов и водно-углеводородной смеси. Ректификация затруднена наличием в водно-углеводородной смеси полимера в виде тонкой эмульсии в воде, что приводит к частым забивкам полимером ректификационных колонн и оборудования. Кроме того, ректификацией не удается выделить из воды полимер, наличие которого резко снижает чистоту сточных вод. Процесс выделения углеводородов из водно-углеводородной смеси малоэффективен также вследствие того, что концентрация углеводородов в смеси относительно мала и многие из них, кроме того, образуют с водой азеотропные смеси с температурой кипения, близкой к температуре кипения воды. В случаях, когда водно-углеводородная смесь содержит метакриловую кислоту, например, при получении тройных сополимеров бутадиена, акрилонитрила и метакриловой кислоты, требуется дополнительное подщелачивание указанной смеси с целью нейтрализации метакриловой кислоты и уменьшения забивки оборудования полимером. Однако при этом происходит омыление значительной части акрилонитрила, что приводит к невозместимым потерям этого ценного мономера. Введение щелочи усложняет процесс и не устраняет недостатков выделения углеводородов методом ректификации. Таким образом, недостатком известного способа получения низкомолекулярных каучуков является низкая эффективность и высокие энергетические затраты выделения углеводородов из водно-углеводородной смеси, забивка ректификационного оборудования полимером, загрязнение сточных вод органическими продуктами, необходимость предварительной нейтрализации исходной водно-углеводородной смеси.
Целью настоящего изобретения является разработка способа выделения углеводородов из водно-углеводородной смеси при получении низкомолекулярных каучуков лишенного указанных недостатков известного способа и позволяющего существенно упростить процесс выделения непрореагировавших мономеров и побочных продуктов и наряду с этим повысить степень очистки сточных вод.
Сущность предлагаемого изобретения сводится к тому, что при получении низкомолекулярных каучуков известным способом выделение углеводородов из водно-углеводородной смеси, в отличие от известного способа, осуществляют путем экстракции углеводородным растворителем с последующей его регенерацией известными приемами для многократного использования. При этом в качестве экстрагента используют углеводородный растворитель, не смешивающийся с водой, с температурой кипения от -4 до +70°С, в количестве от 0,3 до 2,0 объемов на 1,0 объем водно-углеводородной смеси. Экстракцию углеводородов растворителем можно осуществлять периодически или непрерывно в аппаратах различного типа.
Выбранный в соответствии с предлагаемым способом экстрагент обеспечивает практически полное извлечение углеводородов и всех примесей полимера из исходной водно-углеводородной смеси и значительное повышение чистоты сточной воды (показатель чистоты сточной воды "химическое поглощение кислорода (ХПК)" снижается в 5-6 раз по сравнению с этим показателем для сточных вод, которые получаются после отделения углеводородов по известному способу. При этом резко снижаются энергетические затраты на разделение водно-углеводородного конденсата и отпадает необходимость щелочной нейтрализации исходной смеси.
В качестве экстрагента экономичнее применять те углеводороды, которые имеются на конкретном производстве, такие как дивинил, бутан-бутиленовые фракции, пиперилен, изопрен, С5-фракции, бензин, и др., которые не смешиваются с водой (растворимость воды в них обычно не превышает 0,02%). Низкая температура кипения экстрагента от -4 до +70°С обеспечивает его легкую регенерацию. Количество экстрагента не превышает обычно 0,5-1,0 объема на 1,0 объема исходной водно-углеводородной смеси.
Предлагаемый способ может быть использован при получении низкомолекулярных каучуков с молекулярным весом до 20 тыс. на основе диеновых (дивинил, изопрен, пиперилен) и виниловых углеводородов (стирол, метакриловая кислота, акрилонитрил и др.).
В качестве инициаторов процесса полимеризации применяют известные вещества, образующие при распаде свободные радикалы, например гидроперекиси, перекиси, азодинитрилы и др., а в качестве регуляторов молекулярного веса обычно служат меркаптаны или сульфиды.
Эффективность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Процесс сополимеризации бутадиена акрилонитрила (НАК) и метакриловой кислоты (МАК) осуществляют в присутствии инициатора гидроперекиси изопропилбензола (гипериза) и регулятора молекулярного веса диизопропилксантогендисульфида (дипроксида) при следующем соотношении по весу указанных компонентов:
Температура полимеризации 67°С, продолжительность процесса 60 часов. По окончании реакции незаполимеризовавшиеся мономеры и побочные продукты отделяют от полимера отгонкой с острым водяным паром при температуре 120°С и остаточном давлении 200-300 мм рт.ст. Отогнанный полимер высушивают под вакуумом. Углеводороды из водно-углеводородной смеси, образующейся при конденсации паров при отгонке и сушке полимера, экстрагируют пипериленом. Процесс экстракции осуществляют в делительной воронке, емкостью 0,3 л, в которую наливают 0,1 л водно-углеводородной смеси и 0,1 л пиперилена. Содержимое воронки интенсивно перемешивают встряхиванием в течение 3 минут при температуре 20°С. По окончании перемешивания делительную воронку закрепляют на штативе и выдергивают до полного расслоения, которое происходит через 2-5 минут. После этого нижний водный слой отделяют и анализируют на содержание углеводородов. Результаты анализов представлены в табл.1.
Наименование продуктовСодержание углеводородов в исходной водно-углеводородной смеси, % Содержание углеводородов в водном слое после выделения по предлагаемому способу, %Содержание углеводородов в воде после ректификации водно-углеводородной смеси по известному способу, % 1.Акрилонитрил 0,022 -- 2. Метакриловая кислота 0,0820,031 - 3.Ацетофенон 0,030 -0,010 4. Диметилфенилкарбинол 0,4060,007 0,015 5.Нитрилциклогексен 1,96 0,0050,050
Кроме содержания углеводородов определяется также показатель химического поглощения кислорода (ХПК), величина которого для исходной водно-углеводородной смеси составляет 18550 мг/л; для водного слоя после выделения углеводородов по предлагаемому способу 1800 мг/л, а для воды, выделенной из этой же углеводородной смеси по известному способу 10597 мг/л.
Из полученных результатов видно, что предлагаемый способ позволяет значительно уменьшить потери углеводородов с водой, а сравнение показателей ХПК показывает, что вода после выделения углеводородов из водно-углеводородной смеси по предлагаемому способу может быть непосредственно направлена на очистные сооружения, в то время как вода, полученная после отделения углеводородов по известному способу, требует дополнительной специальной очистки на локальных установках.
Пример 2. Процесс сополимеризации проводят в условиях примера 1, но при следующем соотношении по весу исходных компонентов:
Выделение полимера осуществляют аналогично примеру 1. Процесс экстракции осуществляют в делительной воронке емкостью 0,3 л, в которую наливают 0,1 л водно-углеводородной смеси и 0,02 л пиперилена. Содержимое воронки перемешивают в течение 3-х минут при температуре 10°С. По окончании перемешивания делительную воронку закрепляют на штативе и выдерживают до полного расслоения водного и углеводородного слоев. После этого водный слой отделяют от углеводородного и повторяют процесс экстракции тем же количеством пиперилена еще четыре раза. Затем нижний водный слой отделяют и анализируют на содержание углеводородов. Результаты анализа представлены в табл.2.
ппНаименование продуктовСодержание углеводородов в исходной водно-углеводородной смеси % Содержание углеводородов в водном слое после выделения по предлагаемому способу % 1.Метакриловая кислота0,15 0,028 2.Акрилонитрил 0,010 -3. Ацетофен 0,03- 4. Диметилфенилкарбинол 0,360,005 5. Нитрилциклогексен 1,140,006
Показатель химического поглощения кислорода для исходной смеси равен 17700 мг/л, а для водного слоя после выделения углеводородов по предлагаемому способу 1900 мг/л.
Пример 3. Процесс сополимеризации, выделения полимера и экстракцию углеводородов из водно-углеводородной смеси осуществляют в условиях примера 1, но к 0,1 л водно-углеводородной смеси добавляют 0,03 л пиперилена. После перемешивания и отстаивания водный слой отделяют и анализируют на содержание углеводородов. Результаты анализа представлены в табл.3.
ппНаименование продуктаСодержание углеводо родов в исходной водно-углеводородной смеси, % Содержание углеводородов в водном слое после выделения по предлагаемому способу, % 1.Акрилонитрил 0,022 -2. Метакриловая кислота 0,082 0,0433. Ацетофенон 0,030- 4. Диметилфенилкарбинол 0,4060,03 5. Нитрилциклогексен 1,960,02
Величина ХПК для водного слоя после отделения углеводородов от водно-углеводородной смеси по предлагаемому способу 2600 мг/л.
Пример 4. Процесс сополимеризации, выделение полимера и углеводородов из водно-углеводородной смеси осуществляют в условиях примера 1, но в делительную воронку емкостью 0,4 л добавляют вместо пиперилена 0,2 бензина с температурой начала кипения не ниже 45°С и конца кипения не выше 170°С. Полученные результаты представлены в табл.4.
ппНаименование продуктовСодержание углеводородов в исходной водно-углеводородной смеси, % Содержание углеводородов в водном слое после выделения по предлагаемому способу, % 1.Акрилонитрил 0,022 -2. Метакриловая кислота 0,082 0,0253. Ацетофенон 0,030- 4. Диметилфенилкарбинол 0,4060,006 5. Нитрилциклогексен 1,960,004
Пример 5. Процесс сополимеризации, выделения полимера осуществляют в условиях примера 1. Процесс экстракции осуществляют в автоклаве из нержавеющей стали марки X18H9T емкостью 0,3 л. В автоклав загружают 0,1 л водно-углеводородной смеси и охлаждают до температуры +1°С. Затем через специальное устройство в автоклав загружают 0,1 л дивинила (температура кипения - 4,54°С, охлажденного до температуры - 8°С. Автоклав герметически закрывают и устанавливают на устройство, обеспечивающее интенсивное перемешивание смеси. Процесс осуществляют при температуре +20°С в течение 3-5 минут. После этого автоклав охлаждают до температуры +1°С, после 3-минутного отстаивания нижний слой сливают через специальное устройство и анализируют на содержание углеводородов. Результаты анализа представлены в табл.5.
ппНаименование продуктаСодержание углеводородов в исходной водно-углеводородной смеси, % Содержание углеводородов в водном слое после выделения по предлагаемому способу, % 1.Акрилонитрил 0,022 -2. Метакриловая кислота 0,082 0,0383. Ацетофенон 0,030- 4. Диметилфенилкарбинол 0,4060,006 5. Нитрилциклогексен 1,960,005
Из полученных результатов видно, что выделение углеводородов из водно-углеводородной смеси по предлагаемому способу в процессе получения низкомолекулярных каучуков позволяет существенно улучшить чистоту сточных вод, упростить технологию процесса, уменьшить энергетические затраты, избежать забивки оборудования полимером.
Формула изобретения
Способ выделения низкомолекулярных диеновых каучуков из полимеризата обработкой его острым водяным паром, конденсацией образующейся пароуглеводородной смеси и отделением из конденсата углеводородов, отличающийся тем, что, с целью более полного извлечения углеводородов, снижения энергозатрат и повышения чистоты сточных вод, отделение углеводородов из конденсата осуществляют экстракцией нерастворимыми в воде углеводородными растворителями с температурой кипения -4÷70°С при объемном соотношении экстрагент:конденсат от 0,3:1 до 2:1.
