Патент ссср 190297

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Кл. 23е, 2

3 а явлено 20. V H.1965 (№ 1019212/23-4) с присоединением заявки №

МПК С 11(i

Приоритет

Опубликовано 16.Х11.1966. Бюллетень № 1

Дата опубликования описания 31.1.1967

Конитвт по иеиаь изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Лукиано Нобиле, Эмануиле Кондорелли, Туллио Ла Ноке и нтео Гома (Италия) Иностранная фирма «Ледога С. п. А.» (Италия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕ1ЦЕСТВ

Известен способ получения поверхностноактивных веществ путем оксиэтилирования сложных эфиров жирных кислот, например природных или синтетических триглицеридов, в присутствии щелочного катализатора, например гидратов окиси калия или натрия.

Предлагается поверхностно-активные вещества получать путем оксиэтилировапия смеси одного или двух моно- или полигидроксилированных азотсодержащих органических соединений, азот которых не имеет незамещепных атомов водорода, со сложным эфиром жирной кислоты, содержащей от 6 до 30 атомов углерода, в присутствии щелочного катализатора. К азотсодержащим гидроксилированным органическим соединениям относятся, например, одно- и многоатомные спирты, содержащие питрильные группы, например

Р-цианэтиловый эфир саха розы; гидроксилированные али ратические амины, например триэтаноламин; гидпоксилированные алифатические амиды, например iX,Х-ди(р-оксиэтил)амид олеиновой кислоты. В качестве сложных эфиров жирных кислот применяют природные или синтетические жиры, тристеарин. В качетве щелочных катализаторов применяют гидраты окиси натрия и калия.

Процесс осуществляют одновременной реакпией всех указанных выше классов веществ, при температуре от 80 до 150 С в присутствии щелочных катализаторов и, предпочтительно, при отсутствии растворителей при давлении ниже 10 атм.

Процесс можно проводить как периоди5 чески, так и непрерывно.

Эфир жирной кислоты, гидроксилированное соединение (илп соединения) и катализатор загружают в реактор и нагревают при перемешпвании до 80 — 110 С. Температуру на10 грева держат на нижнем уровне указанного интервала, учитывая способность гидроксилпрованных азотсодержащих соединений разлагаться при воздействии тепла.

Из реакционного пространства удаляют

15 воздух путем продувки реактора инертным газом, который, в свою очередь, вытесняется окисью этилена. Температуру повышают до необходимой для начала реакции (от 90 до

115 С) и, после начала реакции, непрерывно

20 подают окись этилена со скоростью, требуемой для создания давления в реакторе, разного примерно 2 — 4 итм. Одновременно реак.тор охлаждают, чтооы температура реакционной массы была ниже 150 С, которая являет25 ся оптимальной при реакции с веществамп, разлагающимися прп воздействии высокой температуры.

После подачи всей окиси этилена давление снижают примерно до атмосферного, охлаж30 дая реактор до соответствующей температу190297

Единицы измерения

Весовые части

Реакционная смесь

0,01

0,001 дин см

38,2

38,4

40,3

47,4

25,5

76,5

200

47,09

40,43 38,21

То же

38,88

VIII

50,22

26

200

40,50 34,90

36,95

То же ры и продолжая перемешивание и продувку инертным газом, после чего конечный продукт выгружают. Выход веществ практически количественный.

При таких температурных условиях и применении указанных катализаторов процесс можно осуществлять различно. Например, реакцию можно начинать при значительно бо. лее высоком давлении и проводить ее в присутствии растворителей. Однако описанный способ является наиболее экономичным и обеспечивает более высокие выходы поверхностно-активного вещества.

Поверхностно-активные вещества, получаемые предлагаемым способом, обладают свойствами, на которые особенно сильное влияние оказывают длина, химическая природа и степень непредельности гидрофобных цепей, тип веществ, реагирующих с окисью этилена, количество окиси этилена и условия, при которых протекает процесс.

В результате одновременной реакции всех трех указанных классов соединений в продуктах, получаемых при данном процессе, достигается распределение гидр офобных цепей жирных кислот, отличающееся от распределения их в таких же продуктах, получаемых при реакции одновременно только двух соединений. В данном случае эти гидрофобные

Бета-цианэтиловый эфир сахарозы, содержащий 3,58% азота

Твердый жир

Окись этилена

Триэтаноламин

Твердый жир

Окись этилена

Триэтаноламин+ бета-цианэтиловый эфир сакарозы, содержащий 3,58 4 азота .

Твердый жир

Окись этилена

Приведенные в таблице данные показывают, что эти продукты в качестве поверхностно-активных веществ обладают хорошей активностью, не отличающейся от активности таких лучших из известных продуктов, как оксиэтилированные дипальмитат и дистеарат сахарозы.

Пример 1. Бета-цианэтиловый эфир сахарозы, содержащий азот в количестве, равном примерно содержащемуся в моноцианэтилате сахаровы, получают следующим образом.

821 г (2,4 моль) сахарозы растворяют в воде (840 мл) и к раствору добавляют при перемешивании 144 г (2,71 моль) акрилонитрила и 18 мл 40 /о-ного водного раствора едкого кали. цепи являются также регуляторами или ингибиторами длины полиоксиэтиленовых цепей.

Такие продукты обладают диспергирующей, смачивающей, эмульгирующей и моющей способностью и практически безвредны для кожи и слизистой оболочки.

Кроме того, при применении окиси этилена получают продукты, растворимые в воде и многих органических растворителях, напри10 мер: ацетоне, метаноле, этаноле, хлороформе, четыреххлористом углероде, диметилформамиде, бензоле и т, д. и в разной степени растворимые в алифатических и циклоалифатических углеводородах.

15 Моющие вещества, получаемые по предлагаемому способу, совместимы с такими обычными моющими добавками, как фосфаты, силикаты, бораты, карбонаты, сульфаты, хлориды щелочных металлов и натрийкарбокси20 метилцеллюлоза.

С веществами, получаемыми при данном процессе, совместимы также многие известные поверхностно-активные вещества.

25 В таблице приведены показатели поверхностного натяжения при 20 С водных растворов некоторых поверхностно-активных веществ, получаемых при одностадийном про30 цессе в соответствии с данным изобретением.

Граммы поверхностно-активного вещества на 100 жл воды

Температуру смеси повышают до 60 С и выдерживают при этой температуре в течение

45 мин, затем повышают до 70 С и выдерживают в течение 45 мин. Полученную прозрач35 ную массу подкисляют до рН 65 — 7 соляной кислотой и упаривают досуха в вакууме.

С целью удаления солей, образовавшихся при добавлении соляной кислоты, сухое вещество обрабатывают безводным метиловым

40 спиртом, в котором растворяется цианэтиловый эфир сахарозы, раствор фильтруют и фильтрат упаривают досуха в вакууме.

Получают 900 г стекловидного продукта, который содержит 3,58 /о азота.

45 В автоклав загружают 60 вес. ч твердого жира, 40 вес. ч полученного, как описано выше, бета-цианэтилового эфира саха розы, 190297

55 бО б5 содержащего 3,58 о азота, и 3 вес. ч. водного 50 /о-ного раствора едкого кали. Смесь нагревают до 80 С при перемешивании в токе азота.

После удаления воды и воздуха продувку азотом прекращают и подают окись этилена до давления, равного 3 атм, одновременно нагревая содержимое автоклава до 110 — 120 С.

Примерно через 30 мин давление снизилось, а температура самопроизвольно повысилась до 130"С. После этого в течение 3 час в автоклав непрерывно подают окись этилена, количество которой составило 200 вес. ч., и регулируют температуру путем охлаждения, не допуская повышения ее более, чем до 150 С.

Перемешивание продолжают еще 30 лшн, при этом температура снижается примерно до

50 С. Азотом удаляют избыток окиси этилена и выгружают очень вязкий жидкий продукт темноватого цвета, который растворяется в воде и многих органических растворителях.

Пример 2. Лналогично примеру 1 проводят реакцию 80 вес. ч. твердого жира, 20 вес. ч. бета-цианэтилового эфира сахарозы, содер. кащего 3,58 /о азота и полученного, как указано в примере 1, и 200 вес. ч. окиси этилена, в присутствии 3 вес. ч. 50/о-ного водного раствора едкого кали. Полученный продукт представляет собой очень вязкое масло темного цвета, растворимое в воде и многих органических растворителях.

Пример 3. Бета-цианэтиловый эфир сахарозы, содержащий такое же количество азота, как и дицианэтилат сахарозы, готовят следующим способом.

82,1 г сахарозы и 8,5 мл 50 /о-ного водного раствора едкого кали растворяют в 840 мл диметилформамида и к раствору добавляют

28,9 г акрилонитрила. Температуру раствора повышают до 60 С, выдерживают при этой температуре 45 мин, затем температуру повышают до 70 С и выдерживают в течение

45 мин.

По окончании реакции продукт нейтрализуют разбавленной серной кислотой. Затем в вакууме отгоняют диметилформамид и получают сухой продукт, который обрабатывают, как описано в первой части примера 1.

Получают 105 г бета-цианэтилового эфира сахарозы, содержащего 6,20o/о азота.

В автоклав загружают 80 вес, ч. твердого жира, 20 вес. ч. бета-цианэтилового эфира сахарозы, содержащего 6,20 /о азота, и

200 вес. ч. окиси этилена. Реакцию проводят в присутствии 3 вес. ч. водного 50О/о-ного раствора едкого натра в условиях, описанных в примере 1. Получают очень вязкое масло темного цвета, растворимое в воде и многих органических растворителях.

Пример 4. Бета-цианэтиловый эфир сахарозы, содержащий азот примерно в таком же количестве, как трицианэтилат сахарозы, готовят следующим способом.

8 мл 40%-ного водного раствора едкого кали и 443 г акрилонитрила добавляют к раст5

50 вору 821 г сахарозы в 840 л л воды. Смесь нагревают в автоклаве при температуре 55 C в течение 45 мин, а затем еще в течение

60 лшн при температуре 70 С. По окончании реакции жидкость упаривают в вакууме досуха.

В автоклав загружают 80 вес. ч. твердого жира и 20 вес. ч. бета-цианэтилового эфира сахарозы, содержащего 8,35 /о азота, добавляют 200 вес. ч. окиси этилена и 1,5 /О едкого кали. Реакцию проводят, как описано в примере 1.

Конечный продукт представляет собой вязкий сироп темного цвета, растворимый в воде и многих органических растворителях.

Пример 5. Бета-цианэтилсвый эфир сахаровы, содержащий примерно столько азота, сколько его содержится в тетрацианэтилате сахарозы, готовят следующим способом.

821 г сахарсзы и 9 л л 40О/о-ного водного раствора едкого кали растворяют в 340 мл воды и к раствору медленно при перемешивании добавляют 578 г акрилонитрила.

Температуру смеси повышают до 40 С и выдерживают в течение 50 мин, затем температуру повышают до 80 С и выдерживают в течсние 35 мин. Полученный продукт чистят, как описано в примере 1, и получают бетацианэтиловый эфир сахарозы, содержащий

9,78 /о азота.

Методом, описанным в примере 1, проводят реакцию 80 вес. ч. твердого жира, 20 вес. ч. бета-цианэтилового эфира сахаровы, содержащего 9,78 /о азота, и 200 вес. ч. окиси этилена, в присутствии 3 вес. ч. 50 /о-ного водного раствора едкого кали.

Получают очень вязкий сироп темного цвета, растворимый в воде и многих органических растворителях.

Пример 6. В автоклав загружают

76,5 вес. ч. твердого жира, 23,5 вес. ч, безводного триэтаноламина и 3 вес. ч. водного

50 /о -ного раствора едкого кали.

Смесь нагревают при перемешивании до температуры 110 — 120 С. При этой температуре из автоклава удаляют воздух, продувают его 2 — 3 раза азотом, затем постепенно загружают 200 вес. ч. окиси этилена.

Ниже указаны изменения температуры и давления в автоклаве, отмеченные во время опыта.

Время (лагн) 0 5 15 25 35 45 55 65 75 90

Температура (С) 120 125 141 139 139 141 145 144 141 130

Давление (атл ) 0 1,4 1,3 1,9 2,8 2,8 3,6 2,85 2,60 0

После того как прореагировала вся окись этилена, давление в реакторе снизилось до нуля.

Полученный продукт охлаждают, реактор продувают азотом и разгружают.

190297

Предмет изобретения

Составитель Э, Рамзова

Текред T. П, Курилко Коррекгоры: М. П. Ромашова и Е. Ф. Полионова

Редактор Л. М. Струве

Заказ 4337/6 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типогр афин, п р. Сапунова, 2

Получают прозрачное жидкое масло светло-желтого цвета с показателем преломления и — — 1,3665.

Этот продукт, хорошо растворимый в воде и многих органических растворителях, не содержит непрореагировавшего исходного триглицерида.

Пример 7. В автоклав загружают

52,5 вес. ч. твердого жира, 47,5 вес. ч. N,Nбис(бета-оксиэтил) амида олеиновой кислоты и 3 вес. ч. водного 50%-ного раствора едкого кали.

К смеси постепенно добавляют 200 вес. ч. окиси этилена и реакционную массу нагревают до 120 С, как описано в примере 6.

Температуру регулируют скоростью подачи окиси этилена и охлаждением, чтобы она не превышала 150 С.

Полученный продукт представляет собой легкое масло светло-желтого цвета, легко диспергирующееся в воде и многих органических растворителях. Его можно обесцветить обработкой 0,2 /о 30 /о-ной перекиси водорода при нагревании в течение 1 час при 50 — 60 С.

П р и и е р 8. В автоклав загружают

55 вес. ч. твердого жира, 19 вес. ч. триэтаноламина, 26 вес, ч. бета-цианэтилового эфира сахарозы, содержащей 3,58% азота, приготовленного, как описано в примере 1, и 3 вес. ч. водного 50 -ного раствора едкого кали.

K смеси после удаления воздуха путем продувки азотом добавляют при перемешивании

8 и температуре 105 С 200 вес. ч. окиси этилена.

Ход этого процесса иллюстрируется ниже.

Время (мин) 0 5 20 30 45 60 70 75 80

Температура (С) 105 110 135 140 140 142 148 135 130

Давление

10 (атлг) 0 1,4 2,4 2,7 3,2 3,3 3,4 3,4 2,4

После окончания реакции при температуре

50 С выгружают вязкое масло желтого цвета, хорошо растворимое в воде и многих органических растворителях.

Способ получения поверхностно-активных веществ путем оксиэ гилирования сложных

20 эфиров жирных кислот, в присутствии щелочного катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения ассортимента поверхностноактивных веществ с широким диапазоном свойств, оксиэтилированию подвергают смесь

25 одного или двух моно- или полигидроксилированных азотсодержащих органических соединений, азот которых не имеет незамещенных атомов водорода, например Р-цианэтиловый эфир сахарозы, триэтаноламин, N,N-ди (P30 оксиэтил) амид олеиновой кислоты, со сложным эфиром жирной кислоты, содержащей от

6 до 30 атомов углерода, например природным или синтетическим триглицеридом.