Способ получения глицидилметакрилата

 

ОЛИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союэ Советскик

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 07с 67/00

С 07с 69/54

Заявлено 08.Х!1.1969 (№ 1382727/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Комитет по делам иэобретеиий и открытий при Совете Мииистров

СССР

Опубликовано,31.Х.1972. Бюллетень № 33

Дата опубликования описания 2.11.1973

УДК 547.391.3.26(088.8) Авторы изобретения

Ф, Н. Боднарюк, М. А. Коршунов, В. М. Мелехов, Т. П. Бритнева, А. Г. Немцев и Е. Л. Баранов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИ ЦИДИЛМЕТАКРИЛАТА

Изобретение относится к способам получения глицидиловых (2,3 - эпоксипропиловых) эфиров карбоновых кислот, в частности глицидилметакрилата.

Известен способ получения глицидпловых эфиров акриловой и метакриловой кпслот,по которому акрилов 1 10 пли метак1эилов 1 ю КIIслоту нейтрализуют щелочью в инертной среде (например в углеводородах, эфире, четыреххлористом углероде), в присутствии ингибиторов полимеризации, типа фенил-Р-нафтиламина, отгоняют введенную со щелочью и образовавшуюся в реакции воду в виде азеотроlIB с растворителем, затем к остатку прибавляют избыток эпихлоргидрина, катализатор и перемешивают смесь при нагревании и течение нескольких часов.

Однако такой способ требует большого количества инертного растворителя (8 вес. ч. толуола а 1 вес. ч. кислоты) и катализатора (около 6% бензилтриэтиламмонийхлорида от веса кислоты), много времени и дает сравнительно невысокие выходы основного продукта (около 77%, считая а кислоту).

Проведение процесса в среде пеполярного растворителя является основной причиной перечисленных недостатков. Поскольку ни щелочь, ни щелочныс соли карбоновых кислот в толуоле нерастворпмы для проведения нейтрализации необходимо медленное прибавленпе разбавленного (33%-ного) водного раствора щелочи к нагретому раствору кислоты в толуоле и длительное нагревание (1 час) смеси для завершения реакции. Для последующей азеотропной отгош и, введенной со щелочью и образовавшейся прп нейтрализации воды (около 100 г 1га 1 г/,мол кислоты) требуется еще несколько часов. Значительная длительность (3,5 час) второй стадии реакции между щелочной солью кислоты и эпихлоргидрином, несмотря на тройной избыток последнего, присутствие эффективного катализатора и высокую температуру (около 100 ), также обусловлена примененпем неполярного растворителя. Причинами сравнительно низких выходов глицидиловых эфиров являются неполное превращение, а также побочные реакции.

По предложенному способу метакрпловую

20 кислоту подвергают взапмодейстишо с безводным или содержащим не более 20% воды гидратом окиси или карбонатом щелочного металла в избытке эпихлоргндрпц в присутствии ипгибптора полимерпзации и катализатора с применением азеотропной отгонкп воды.

Эпихлоргидрин берут в количестве 8—

11 z/ìîë на 1 г/мол кислоты. Гидрат окиси или карбонат щелочного металла берут в стехиометрическом количестве по отношению к

357196

Кравцова Корректор Л. чуркин»

Соста в ител ь Н. Токарева Редактор Е.

Заказ 189/6 Изд. л1 1681 Тирал(406 Подписное

ЦИИИПИ Комитета но делам изобрете1нш и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-З5, Раугпская наб., д, 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр. кислоте (или в небольшом избытке). Образующуюся при нейтрализации воду (9 — 18 г на

1 г/мол кислоты) отгоняют в виде азеотропа с эпихлоргидрином при атмосферном или пониженном давлении. Отделяющийся при расслаивании азеотропа эпихлор гидр ин можно возвращать в реактор. После отгонки воды, для чего требуется 10 — 30 мин, к смеси прибавляют 0,5 — 2 вес. /о (считая на кислоту) катализатора и перемешивают при 100 — 115 С в течение 20 — 120 мин. Смесь охлаждают, фильтруют, фильтрат перегоняют в вакууме и получают глицидиловый эфир с выходом

85 — 91% от теории, считая на кислоту.

Таким образом, проведение нейтрализации в избытке полярного эпихлоргидрина позволяет применять безводные или с небольшой примесью воды гидраты окисей или карбонаты щелочных металлов, значительно упростить и сократить длительность нейтрализации и отгонки воды. Проведение второй стадии процесса в избытке эпихлоргидрина также позволяет резко сократить ее продолжительность, так как растворимость солей карбоновых кислот в эпихлоргидрине значительно выше, чем в неполярных растворителях.

В процессе используют обычные катализаторы третичные амины или четвертичные аммонийные соли, например триэтиламин, триметиламин, тетраметиламмоний хлористый или иодистый тетраэтиламмоний бромистый, бензилтриметил или бензилтриэтиламмоний хлористый. Лучшими и наиболее доступными катализаторами являются бензилтриметиламмоний хлористый и триэтиламин.

Для ингибирования полимеризации при получении и очистке глицидилметакрилата применяют обычные ингибиторы свободнорадикальной полимеризации. Наиболее эффективными ингибиторамп являются смеси фентпазина с нитритом натрия или калия. При перегонке глицидилметакрплата в присутствии фе11тпазпна пли других иигиоиторов образуется значительное количество твердого нерастворимого полимера. При перегонке же в присутствии смеси фентпазина с нитритом натрия кубовый остаток всегда жидкий, легко растворимый в ацетоне, бензоле, толуоле.

Пример 1. В колбу, снабженную быстроходной мешалкой, термометром и обратным холодильником со специальной насадкой для удаления воды, отделяющейся при расслаивании азеотропа, загружают 72 г (0,52 г/л1ол) безводного поташа, 86 г (1 г/моль) метакриловой кислоты, 925 г технического эпихлоргидрина и 1 г фентиазина. Смесь перемешивают

10 чин, затем нагревают до кипения и отгоняют азеотроп эпихлоргидрин — вода, возвра5

40 щая эпихлоргидрин в реактор. В течение

30 мин отгоняется 8,5 мл водного слоя, температура кипения реакционной смеси за это время возрастает от 103 до 116 Ñ. Затем отгоняют еще 10 мл чистого эпихлоргидрина, охнийхлорида и 0,6 г нитрита натрия и перемешивают в течение 40 мин при 105+-2 С.

После охлаждения и фильтрования реакционную смесь разгоняют в вакууме на короткой колонке елочного типа и получают 128,2 г (90,4 /о от теории) глицидилметакрилата с т. кип. 63 /3 мм рт. ст.; пгз 1,4504.

П р» м е р 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но в качестве катализатора вместо бензилтриметиламмонийхлорида берут 1,3 г триэтилампна и нагревают в течение 75,иин.

Выход глицидилметакрилата составляет 86,1 /в от теории.

Пример 3. Реакцию ведут аналогично примеру 1, но в качестве катализатора применяют тетраэтиламмоний бромистый (1,2 мол, % от метакриловой кислоты), в присутствии которого реакционную смесь перемешивают в течение 60 мин при 110 С. Перегонкой в вакууме получают глицидилметакрилат с по 1,4505 с выходом 85,7% от теории.

Пример 4. В колбу, описанную в примере 1, загружают 41,0 г тонко измельченного твердого едкого натра, 1000 г технического эпихлоргидрина, 86 г метакриловой кислоты и 1 г фентиазина. При перемешивании смесь нагревают до кипения и отгоняют образовавшуюся при нейтрализации воду в течение 30 — 35 мин.

К смеси прибавляют 2 г бензилтриметиламмонийхлорида и 0,6 г нитрита натрия и продолжают кипятить в течение 2 час. После фильтрования и,перегонки в вакууме получают

126,5 г (89,1 /о от теории) глицидилметакрилата с по 1,4508, т. кип. 58 — 60 /2,5 л1м рт. ст.

Предмет изобретения

1. Способ получения глицидилметакрилата из метакриловой кислоты, щелочного агента и эпихлоргидрипа с применением азеотропной отгонки воды, катализатора и ингибитора и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения технологии и интенсификации процесса, метакриловую кислоту подвергают взаимодействию с карбонатом или гидратом окисей щелочных металлов в присутствии избытка эпихлоргидрина.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что карбонаты или гидраты окисей щелочных металлов берут с содержанием воды не более

20 вес. /o.