Способ получения этиленгликолевых моноэфиров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Свеэ Советокиа

Социэлиотичвскиа

Республик

Зависимый от №

Кл. 12о, 14

12о, 11

Заявлено 12 т/.1962 (№ 778021/23-4) с присоединением заявки № 851355/23-4

Приоритет

Опубликовано 19.11.1968. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 8.V.1968

МПК С 07с

С 07с

УДК 547.582.2.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Автор изобретения

Иностранец

Эвальд Качманн (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

Хемише Верке Виттен, Г.м.б.х., Виттен» (Федеративная Республика Германии) .

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ МОНОЭФИРОВ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к области получения мономеров для изготовления полимерных смол и лаков.

Известно получение этиленгликолевых моноэфиров карбоновых кислот путем взаимодействия карбоновых кислот с окисью этилена la присутствии щелочных катализаторов, например гидроокиси калия или соды, в водной среде.

С целью увеличения выхода и улучшения качества це1евого продукта в качестве катализаторов берут амиды низших алифатических кислот, на пример формамид, или нейтральные соли щелочных металлов, например хлористый натрий.

Пример 1. 90 г монометилового эфира ге рефталевой кислоты, 175 г льда, 175 г диметилформамида (охлажденного до 5 С) и 45 г жидкой окиси этилена вводят iB автоклав из стали типа Ъ А4 с приспособлением для взбалтывания емкостью 1 л. В течение одного часа смесь при постоянном взбалтывании нагревают до 95 С, затем нагрев п рекращают и продолжают взбалты|вать пока температура не снизится до 60 С, Получают 484 г реакционного продукта, который в холодном состоянии представляет собой белую мягко кристаллическую массу. Кристаллы отсасывают, промывают водой и сушат в вакуумном шкафу при температуре 50 С. Получают 52 г монометилгликолевого моноэфира терефталевой кислоты со следующими показателями:

К. ч. Ч. о. Т. пл.

Найдено: 6,3 498 75 С

Вычислено: 0 502

Чтобы определить общий выход из фильтрата извлекают эфир. В остатке получают 56 г монометилгликолевого моноэфира терефз алевой кислоты со следующими показателями:

К. ч. 1,1; Ч. о. 498; Т. пл. — 78,6 С.

Общий выход составил следовательно

107 г — 95,8% от теоретического.

Пример 2. 166 г обычной торговой терефталавой кислоты, 200 г льда, 150 г,охлажденного диметилформамида и 112 г жидкой окиси этилена вводят в предварительно охлажденный автоклав с приспособлением для взбалтывання. В течение одного часа при

|взбалтывании смесь нагревают до 120 С, оставляют при этой температуре в течение одного часа и затем охлаждают. Получают

618 г белой кристаллической кашицы. Этот продукт реакции разба вляют 1 л .воды и, размешивая, нагревают до 90 С.

После горячей фильтрации и сушки получают 7,5 г сырой терефталевой кислоты с числом омыления 638 (теоретическое 676) .

Фильтрат застывает в плотную кашицу из кристаллов, которую в холодном состоянии з0 при тщательном размешивании нейтрализуют

212153

Солер«< ч Ч о O«-« клера, о

Т. пл.

0С

Найдено

65 разбавленным раствором едкого калия в присутствии фенолфталеина. Для этого израсходованы 45 с» з полунормального раствора

КОН.

Нагреванием до 85 С получают однородныЙ раствор, который после добавления к нему акти вираванного угля фильтруют. После охлаждения фильтрата получают кристаллы. Кристаллы отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают. Выход составляет

160 г — 66% от теоретического по отношению к про реагировавшей терефталевой кисло ге.

Значительная часть гликольэфира, вследствие его легкой растворимости в воде, остается растворен ной в маточном растворе. Полученный дигликольмоноэфир терефтале1вой кислоты имеет следующие показатели:

К. ч. Ч. о. Т. пл.

Найдено: 1,2 441 110,1 C

Вычислено: 0 442

Пример 3. 1) 166 г обычной торговой терефталевой кислоты, 250 г льда, 100 г диметилформампда и 132 г жидкой окиси этил:-на вводят в предварительно охлажденный автоклав и в течение часа при взбалтывании нагревают до 120 С. Потом обогрев прекращают, а взбалтывание продолжают, пока температура не снизится до 80 С. Получают 636 г продукта реакции. Горячей фильтрацией отфильтро вывают 7 г терефталевой кислоты (найденное число омыления 674). Фильтрат охлаждают. Г1олученную таким образом кашицу из кристаллов отфильтровывают, 385 г фильтрата отделяют и применяют для следующего процесса. Остаток фильтрации оставляют для общей переработки.

2) 166 г терефталевой,кислоты, 385 г фильтрата из процесса, описанного в пункте

1 и 110 г окиси этилена подвергают реакции обменного разложения таким образом, как описано выше. Прозрачный продукт реакции оставляют стоять,для кристаллизации. Кашицу из кристаллов сильно отжимают и остаток фильтрации дополнительно промывают 50 лл воды.

3) 166 г терефталевой кислоты, 365 г филырата из процесса, описанного в пункте 2 и

110 г окиси этилена подвергают реакции обменного разложения, описанной выше. Прозрачный продукт реакции обрабатывают как описано в пункте 2.

В такой |последовательности проводят работу шесть раз, разлагая 989 г терефталевой кислоты. Остаток фильтрования промывают каждый раз таким количеством воды, чтобы количество фильтрата составляло 350—

400 см . Следует следить за тем, чтобы образовывались не слишком малые кристаллы, так как это затрудняет фильтрацию.

Последний продукт реакции и все остальные остатки отфильтрования соединяют, разбавляют 3 л воды, нагревают при развешивании до 85 С и фильтруют через активированный уголь, а фильтрат охлаждают для кристаллизации. Т вердую,кристаллическую массу растирают и отдельными порциями отфильтро ывают,,промывают водой (в количестве приблизительно 1 л) и сушат в,вакуумном шкафу. Получают 1270 г — 84% or теоретического сырого ди-этиленгликольмоноэфира терефталевой кислоты, который после повторнои перекристаллизации и нейтрализации с целью удаления незначительного кислотного числа получают с точкой плавления соответствующей т. пл. чистого вещества.

Переработкой маточного раствора и промывной воды извлекают дальнейшие коли Icства гликольэфира. Целесообразно, однако. избыточную воду перегонять и полученный концентрат ВВодитb сноВа В !процесс. Полной переработкой наряду с диметилформамидом получают еще этиленгликоль.

Пример 4. 78 г и-хлорбензойной KHcJioTbl, 250 г ледяной воды, 150 г диметилформамида и 88 г окиси этилена в предв" ðèòåëüíî охлажденном автоклаве для взбалтывания в течение часа нагревают до 140 С. Затем обогрев прекращают и смесь оставляют для охлаждения при взбалтывании. При температуре 50 продукт извлекают из автоклава. Частично кристаллическии продукт реакции нагпевают до полного растворения (90 ). Для удаления слабой мути и желтой окраски расгвор филь. руют через активированный уголь, а прозрачный, как вода, фильтрат оставляют стоять для образования кристаллов.

В виде кристаллов получают 69 г этиленг:fнкольмоноэфира и-хлорбензойной кислоты со следующими показателями:

67,6—

68,7

Вычислено: 0 280 280 17,7

После повторной перекристаллизации из

10%-ного водного раствора диметилформамида вещество имеет следующие показатели:

К. ч. 0,4; Ч. о. 280; ОН 280; содержание хлора

17,7 /o т. пл. 69,7 С.

Пример 5. Соотношение диметилформамид — вода может в широких пределах колебаться. Это видно из реакции обменного разложения со следующей исходной смесью:

78 г и-хлорбензойной кислоты, 325 г ледяной воды, 75 г диметилформамида и 75 г окиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве с приспособлением для взбалтывания нагревают в течение часа до 120 С. После охлаждения до 50 С реакционньш продукт извлекают из автокла ва и оставляют стоять до полной кристаллизации. Кристаллические корки механически размельчают и отсасываю г.

Фильтрат используют снова как исходный материал для новой смеси. Кристаллы растворяют в горячем водном ацетоне, раствор фильтруют через уголь и оставляют стоять для образования кристаллов. Получают 83,5 г

83,5% от теоретического этиленгликольмоноэфира а-хлорбензойной кислоты. Путем даль212153

65 тсчсн Ie чаoa нагревают до 120 С. При дальнейшем взбалтывании автоклав охлаждают до 50"-С. При температуре 85 продукт реакции представляет собой однородный желтокорпчневого цвета раствор, который,в горячем состоянии фильтруют через уголь. Из фильтрата получают 137 — 60% от теоретического гликольэфира со следующими показа" елями: K. ч. 5, Ч. о. 440, Т. пл. 109,3 — 110,4 С.

П р и м с р 13. 116 г капроновой кислоты, 250 г ледяной воды, 100 г диметилфорMàìè7à и 66 г окиси этилена в предварительнî îx лаждснном автсклаве с приспособление;I для взбалтызания в течение часа нагреваюг до

100 С. Продукт реакции взбалтывают с эфиром и эфирный экстракт промывают водой.

Из эфирного экстракта .полу кают 121 г

75,7% от теоретического этиленгликольмоноэфира капроновой кислоты с .к. ч. 1,7 и ч. о.

348 (зычислено 351). Водная фаза содержит остал -нос количество моноэфира.

П р и м с р 14. 152 г тетрахлорфталевой кислоты, 300 г ле1яной воды, 100 г формамида и 132 г скиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве с приспособлением для вэба 1тывания в течение часа нагревают до

140 C и прп взбалтывании охлаждают до

70 С. Продукт реакции представляет собой однородный слегка желтый pBcTIBoр. При дальнейшем 7обавлении воды наступи,70 разделение слоев. Маслянистый нижний с, IoII был промыт водой и высушен в вакууме. Получены 172 г — 88>/p от теоретического моноэфира со следующими показателями:

К. ч. Ч. о. Содержание хлора, %

Найдено: 0,4 285 36,0

Вычислено: 0 287 26,25

При применении для новой исходной смеси (в Iec7o смеси ледяной воды с формамидом) водного слоя, после того, как была отогчана дополнительно введенная вода, из реакционного продукта извлекают целевой продукт в количестве 96% от теоретического.

Вместо тетрахлорфталевой кислоты применяют ангидрид тетрахлорфталевой кислоты.

Пример 15. 152 г 2-Окси-и-толуиловой кислоты, 200 г ледяной воды, 100 г диметилацстамида и 80 г окиси этилена таким же образом, как описано в предыдущих примерах,в течение часа нагревают до 110 С и продукт реакции при температуре 70 С фильтруют через уголь и затем, разбавляют 300 сл водой.

Гликолевый эфир отделяется в виде маслянистого (нижнего) слоя. После повторной про:мывки водой получают 167 г — 85,2% от теоретического моноэфира. После отгoHKH эфира и промывной воды из водного слоя получают дальнейшие 26 г — 13,3% от теоретического, следовательно выход составляет в общем

98,5% от теоретического. После еще одной очистки водным ацетоном и фильтрации через уголь полу!ают кристаллический глико7ь .оноэфир.

Пример 16. 148 г пропионовой кислоты.

200 г ледяной воды, 75 г формамида и 132 г окиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве с приспособлением для взбалть:вания .в течение часа нагревают до 100 С и поток без нагревания еще 1/2 часа взбалтыв "7þò. Получают 549 г продукта с кислотным числом 23. Продукт без нейтрализации перегоняют в вакууме или в колонне с башенной насадкой. При температуре 90 — 97 С и 16м,и рт. ст. отбирают основную фракцию. Получа от 196 г — 93,4% от теоретического со сд"=дующими показателями:

К. ч. Ч. о.

Найдено: 2 75

В!>1числено: 0 476

Пример 17. 122 г бензойной кислоты, 250 г водь и 100 г диметилформамида нагревают в цилиндрическом сосуде до 90 С. В прозрачный раствор через находящуюся в дне сосуда фритту вводят окись этилена. Снижение кислотного числа аналитически проверяют:

Время, час 0 1 2 3 4 5 6

Кислотное число 123 102 71 46 26 10 0,7

При проведении опыта в тех же условиях только е заменой диметилформамида водой продукт реакции,по истечении 6 час имеет кислотное число 75. Снижение кислотности происходит, главным образом, за счет возникшего гликоля — вследствие разбавления.

Вссго вводят 281 г окиси этилена (в параллельном опыте 283 г), На осадителе глубокого охлаждения обратно выделяют 172 г окиси этилена (при параллельном опыте 11 г), Выход составляет 580 г (при,параллельном опыте 740 г).

Продукт реакции подвергают перегонке в вакууме. Перегоняют все, что перегоняется при 1,5 м,я до 76 С. В остатке получают слегка желтую кристаллическую массу в количестве 163,5 г со следующими показателями:

К. ч. Ч. о.

Найдено: 1,4 338

Вычислено: 0 338

Выход моногликольэфира составляет, таким образом, 98,5% от теоретического.

При проведении параллельного опыта, но без добавления дпметилформамида получают

16,5 г — 9,9% от теоретического моногликольэфира с числом омыления 334.

Пример 18. Работу проводят так же, как в примерах 17, только вместо диметилформамида вводят диметилацетамид. 1 1з реакционного продукта извлекают эфир и получают

141 г моногликольэфира, т. е. 84,8% от теоретического с ч. о. 336 и к. ч. 0,6.

Пример 19. Работу проводят так же, как и:в примере 17, только вместо .диметилформамида применяют формамид. После 8-часового введения окиси этилена кислотное число составляет 7. Из рсакциснного продукта (649 г) извлекают эфир. Получают 150 г моногликольэфира, что соответствует по отношению к прсреагирсвавшей бензойной кислоте 98 p от теоретического.

212153

К. ч

Пример 20. 176 г масляной кислоты, 250 г воды и 100 г диметилформамида в цилиндрическом стеклянном сосуде нагревают до 60 С и в течение 8 час через находящуюся в .дне фритту вводят окись этилена. Кислотное число снижается с 214 до 103. Продукт реакции нейтрализуют двууглекислым натрием, извлекают эфиром и эфирный экстракт перегоняют. При 74 С и 2 мм рт. ст. получают 91г целевого продукта, т. е. 78% от теоретического .по отношению к прореагировавшей масляной кислоте, конечный продукт имеет следующие показатели:

К. ч. Ч. о. ОН

Найдено 0,8 424 425

Вычислено: 0 424 424

При проведении такого же опыта, но заменяя диметилформамид водой, не получают заметного количества гликольмоноэфира.

Пример 21. 148 г .пропионовой кислоты, 250 г ледяной воды, 100 г диметилформамида и 132 г окиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве с приспособлением для взбалтывания в течение часа нагревают до

100 Ñ и затем еще 1/2 часа без дальнейшего нагревания взбалтывают. Продукты реакции (626 г) имеют кислотное число 29. Это соответствует 24 г непрореагировавшей,пропион»вой кислоты. Если работу проводят полностью таким же образом, но с добавлением 2 г хлорида натрия, то кислотное число реакционного продукта соста вляет только 15. При применении 4,5 г хлорида натрия получают конечное кислотное число 4. При применении

6 г и больше хлорида натрия до 10>j< в отношении карбоновой кислоты получают конечное кислотное число ниже 2.

Пример 22. 122 г бензойной кислоты, 250 г воды, 100 г диметилформамида и 3 г хлорида натрия нагревают в,цилиндрическом сосуде .до 90 С. В прозрачный раствор, который имел кислотное число 119, через распределительное кольцо со скоростью приблизительно 0,7 л/ман,вводят окись этилена. По истечении 4,5 час кислотное число составляет

0,3. Экстрагированием,реакционного продукта эфиром в аппарате и последующей пергонкой получают 96% от теоретического чистого этиленгликольмоноэфира бензойной кислоты. При сравнительном опыте без применения хлорида натрия конечный продукт имеет после 3,5 час кислотное число 38.

Пример 23. 176 г масляной кислоты, 250 г воды, 100 г диметилформамида и 15 г хлорида калия обрабатывают окисью этилена, как это описано в примере 22. По истечении 4,5 час кислотное число снижается с 212 до 6. При сравнительном опыте без,примечения хлорида,калия по истечении 8 час конечный продукт имеет кислотное число 96.

Пример 24. 166 г терефталевой кислоты, 340 г ледяной воды, 10 г диметилформамида, 16 г хлорида натрия и 132 г этилена в предварительно охлажденном автоклаве с приспособлением для взбалтывания в течение часа

40 нагревают до 120 С и затем взбалтывают еще

1/2 часа без нагревания. При температуре

80 С реакционный продукт представляет собой прозрачный раствор. Образовавшиеся в течение ночи кристаллы отсасывают, промывают водой и высушивают. Получают 195 г—

75% от теоретического ди-этилен-гликольмоноэфира терефталевой кислоты с кислотным числом 3,2 и числом омыления 440 (вычислено 443). Остальное количество этого продукта, вследствие легкой растворимости эфира, растзоряется в фильтрате и может быть получено при выпаривании.

При проведении сравнительного опыта без применения хлорида натрия при температуре

80 С получают продукт в виде кашицы. Растворимая в воде в горячем состоянии часть составляет 116 г и имеет число омыления 656.

Это практически не изменившаяся терефталевая кислота. Из фильтрата выделяют 42 г кристаллов — 16,5 /е от теоретического моногликольэфира с кислотным числом 24 и числом омыления 443.

При проведении сравнительного опыта без диметилформамида и без хлорида натрия остается неизменными 162 г терефталевой кислоты. Гликольмоноэфир нс получают.

П,р и м е р 25. 166 г терефталсвой кислоты, 340 л ледяной воды, 10 г диметилформамида, 16 г хлорида калия и 132 г окиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве в те ение часа нагревают до 120 С и за этим без дальнейшего нагревания взбалтывают еще

1j2 часа. Реакционный продукт представляег собой при температуре 78 С прозрачный раствор и имеет кислотное число 1,5. Вследствие незначительных механических загрязнений раствор фильтруют в горячем состоянии и оставляют в течение ночи стоять для образования кристаллов. Получают 174 г сырого»оногликольэфира со следующими показателями:

Ч. о. Содерженне Т. пл. С хлора, %

Найдено: 18 439 04 110 — 111

Вычислено: 0 442 0

После повторной перекристаллизации продукт имеет следующие показатели: K. ч. 0,4;

Ч. о. 442; Содержание хлора 0; Т. пл. 112—

113 С.

К первому фильтрату добавляют разбавленную соляную кислоту до кислой реакции (на конго). После отсасывания, промывания и сушки;получают 44 г,продукта с числом омыления 546. Этот промежуточный продукт вводят з новую исходную смесь.

П р им е р 26. 136 г монотолуиловой кислоты, 330 г воды, 20 г формамида и 10 г нитрата калия в цилиндрическом сосуде нагревают до

80 С. При скорости приблизительно 0,5 л/ман окись этилена вводят через находящееся в дне распределительное кольцо. Продукт реакции представляет собой молочно-мутный продукт, который при введении небольшого количества окиси этилена отчетливо разделился

212153

12 на два слоя. Протекание реакции можно проследить согласно определению снижения кислотного числа:

Время, час 1 2 3 4 4,5

К. ч. 71 44 24 8 0,8

Непрореагировавшая и находящаяся в растворе окись этилена выдувается в течение

10 л ин азотом и извлекают обратно на осадителе глубокого охлаждения. Реакционный продукт вводят в делительную воронку для ра,деления. Моноэфир осаждается как нижний слсЙ. НижниЙ слОЙ промывают еще раз Вс дой и после полного отделения сушат над

Р О,; в эксикаторе. Получают 175 г — 97,2>/0 OT теоретического прозрачного, как вода, моноэфира со следующими показателями:

К. ч. Ч. о.

Найдено: 05 3,10

Вычислено: 0 312

Эфир в жидком состоянии хорошо перегоняется в вакууме масляного насоса. Если реакцию проводят без добавления нитрата калия, то после 4,5 час кислотное число продукта реакции составляет еще 52, а после 8 час 16.

Пример 27. 116 г капроновой кислоты, 250 г Воды, 25 г диметилформамида и 10 г хлорида калия обрабатывают окисью этилена тяк же, как это описано в примере 26. По истечении приблизительно 40 яин реакционный продукт становится:однородным. Следующее снижение кпслотного числа устанавливают аналитически:

Время, час 1 2 3 4 4,5

К. ч. 123 78 42 10 0,4

Увеличение веса составляет 49 г вместо теоретического 44 г. Вводят 308 г окиси этилена и из них 255 г получают обратно в осадителе глубокого осаждения. Реакционный продукт хорошо разделяется в разделительной ВОрснке. Моноэфир получают, как верхний слой.

Его 2 раза осторожно промывают водой. Вслед за этим воду удаляют iB,вакууме. Водный слой и промывную воду экстрагируют эфиром. В результате этого извлекают еще 21 г готово о продукта. Общий выход составляет 154 г—

96,3 /О от теоретического этиленгликольмоноэфира капроновой кислоты. Эфир хорошо поддается перегонке и перегоняется при 1 чл при температуре от 85 до 88 С.

Пример 28. 176 г масляной кисло гы, 300 г воды, 50 г диметилацетамида, 10 г хлорида калия и 5 г нитрата натрия обрабатывают в цилиндрическом сосуде при температуре

60 С таким же образом, как это описано в пр пере 26. Кислотное число продукта реакции по истечении 8 час составляет только 47.

Без добавления хлорида калия и нитрата натрия при проведении сравнительного опыта кислотное число составляет 127.

Пример 29. 122 г бензойной кислоты, 330 г воды, 20 г фсрмамида и 10 г сульфата натрия в цилиндрическом сосуде при температуре 90 С обрабатывают окисью этилена, как это описано в примере 6. Снижение кислотного числа устанавливают аналитически:

Время, час 1 2 3 4 5 6 6,5

К. ч. 81 51 30 15 10 3 0,9

Продукт .реакции разделяется на два слоя.

Нижний слой моноэфир. его хорошо промывают водой и отделяют, растворенная водя отогнана в вакууме. Выход моноэфира составляет 152 г — 91,6>/, теоретического.

Пример 30. 166 г терефталевой кисло гы, 325 г ледяной воды, 10 г хлорида калия и

120 г окиси этилена в,предварительно охлажденном а,втоклаве с приспособлением для взбалтывания в течение часа нагревают до

120 С и затем еще l/2 часа взбалтывают без нагревания. РеакциснныЙ проду I T имеет кислотное число 17 и при температуре 95 С немного нерастворимых частей, которые Отфильтровывают в горячем состоянии. Из фильтрата после охлаждения выделя:oT фильтрацией 192 г бис-($ -оксиэтил)-эфира терефталевой кислоты. Т. пл. сухого эфира составляет 109,5 С, кислотное число †. Этот продукт можно без всяких затруднений с катализаторами или без них конденсировать в полиэфир с высокой точкой плавления. Кислотное число, которое зависит ст незначительного добавления моно-(P-оксиэтил)-эфира терсфталевой кислоты является скорее преимуществом, чем недостатком.

Фильтрат может быть введен обратно в реякци!с.

Пример 31. 122 г бензойной кислоты, 250 г ледяной воды, 15 г хлорича натрия и

50 г окиси этилена вводят в предварительно

Охлажденный ЯВтсклЯВ и без нагрсВания

Взбалтывают в течение 15 лин. Затем температуру в течение часа доводят до 110 С и вслед за этим без ьягревания смесь взбалтывают еше 15 лин. Продукт реакции разделяют на два слоя и оба слоя реагируют ня лякмусе нейтрально. Получают 150 г — 90,3>/II от теоретического моно- (P-оксиэтил) -эфира бензойной кислоты с к. ч. 0,8 и ч. о. 340 (вычислено 338) .

Пример 32. 89 г п-третичнобутилбензойной кислоты, технической, 250 г ледяной воды, 35 г нитрата калия и 40 г окиси этилена обрабатывают так же. как это описано в примере 31. Продукт реакции состоит из двух слоев. Отделение;I маслянистого и путем экстрагирования эфиром водного слоя получают

105 г — 95>/о от теоретического моно-(P-оксиэтил) -эфира третичнобутилбензойной кислоты с к. ч. 0,8 и ч. о. 250 (;вычислено 253).

П р им ер 33. 166 г терефтялсгой кислоты, 250 г ледяной воды, 10 г безводного сульфата натрия, 10 г хлорида калия и 115 г Окиси этилена обрабатывают, как описано в примере

31. Конечный продукт реагирует на лакмус слегка кисло. Кислотное число составляет 10.

После о лаждения cI о отсасывают; остаток фильтра имеет после промывки и просушки

188 г — 74>/< от теоретического бис-(!3-скспэтилен)-эфира тсрефталевой кислоты с точкой плавления 110 — 111 С.

Пример 34. 166 г терефталевой кислоты, 212153

Предмет изобретения

Составитель В. Шитиков

Редактор Э. H. Шибаева Текред Л. Я. Бриккер Корректоры: С. А. Башлыкова и В. П. Федулова

Заказ 807;21 Тираж 580 Подписное

ЦНИИ;ill Ком;кета ио делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр.

Сапунова, 2

250 г ледяной воды, 20 г хлорида калия и

115 г окиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве в течение часа нагревают до 125 С и затем еще 30 мин без нагревания взбалтывают. Продукт реакции фильтруют вгорячем состоянии и как сухой остаток фильтра получают 23 г моноэфира. После охлаждения из фпльтрата получено 172 г бис-(P-OKcHэтил)-эфира терефталевой кислоты с к. ч. 4, с ч. о. 440 (вычислено 442) и с т. пл. 110 —111,5 С. Повторной перекристаллизацией и в случае надобности нейтрализации аммиаком получают эфир в чистейшей форме.

Нерастворимую часть реакционного продукта и фильтрат вводят вместе с терефталевой кислотой и окисью этилена снова в,реакцию.

Пример 36. 90 г монометилэфира изофталевой кислоты и 10 г хлорида калия суспендируют или растворяют в 500 сма воды и в цилиндрическом сосуде с трубой для введения материала с обратным холодильником и с приспособлением для отвода газов с осадителем, охлаждаемым снегом из углекислоты, нагревают до 95 С. Затем пропускают 0,5 л/л окиси этилена. По истечении 4-х часов реакционная смесь становится прозрачной и имеет кислотное число=0,1. Всего вводят 256 г окиси этилена и из них 230 г получают обратно в холодильном осадителе (2). Расход составляет 26 г вместо теоретического 22 г. Продукт,реакции разделяется на два слоя. После отделения и просушки маслянистого нижнего слоя получают 92 г — 82% от теоретического монометил-моно- (I1-окспэтил) -эфира изофталевой кислоты с к. ч. 3,2 и ч. о. 501 (вычислено 502) . К водному слою, содержащему остальное количество эфира, можно снова добавить свежий мономстил-эфир и все можно обработать, как уже описано.

Пример 37. 18 г сульфата калия и 122 г бензойной кислоты растворяют или суспендпруют в 500 слз воды и обрабатывают при темпсратуре 72 — 75 С таким же образом, как в примере 36. По истечении 4,5 час кислотное число составляет только 0,05. Реакционная

30 смесь образовала два слоя. После переработки маслянистого слоя получают 133 г (P-оксиэтил)-эфира бензойной кислоты с к. ч. 0,8 и ч. о. 335 (вычислено 338).

Пример 38. 88 г масляной кислоты и

10 г нитрата калия растворяют в 400 сла воды и обрабатывают iB течение 5,5 час при температуре 75 — 80 С. Таким же образом, как и в примере 36. Начальное к. ч. смеси составляет

95, консчное к. ч. 0,08. Для удаления растворившейся и находящейся в аппарате окиси этилена в течение 5 иин пропускают воздух.

Из прозрачного продукта реакции извлекают эфир. Из эфирного экстракта получают 120 гв

91% от теоретического ($-оксиэтилен)-эфира масляной кислоты с к. ч. 1,3 и ч. о. 429 (вычислено 427). Эфир хорошо поддается перегонке.

Пример 39. 116 г капроновой кислоты, 250 г воды и 12 г хлористого калия, химически чистого, нагревают до 75 С в цилиндрическом стеклянном сосуде при хорошей работе обратного холодильника в течение 3-х часов растворяют или суспендируют в 500 си» воды и обрабатывают при теипературе 72 — 75 С таким же образом, как и в примере 36.

По истечении 4,5 час к. ч. составляет тольке

0,05. В реакционной смеси образуются два слоя, после переработки маслянистого слоя получают 133 г ((-оксиэтил) -эфира бензойной кислоты с к. ч. 0,8 и ч. о. 335 (вычислено 338).

Способ получения этиленгликолевых моноэфиров карбоновых кислот путем взаимодействия карбоновых кислот с окисью алкилена, например окисью этилена, при температуре

25 †2 С в присутствии воды и катализатора, отличаюшийся тем, что, с целью увеличения выхода и улучшения качества целевого продукта. в качестве катализаторов применяют амиды низших алифатических кислот, например формамид, или нейтральные соли щелочных металлов, например хлористый натрий.