Способ определения катионов металлов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТСРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Секта Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 15.Х1.1965 (№ 1039738/23-26) с присоединением заявки М

Приоритет

Кл, 42/, 3/01

42/, 3/08

МПК G Oln

G 01n

УДК 543.211/215:547.496..2 (088.8) Комитет ло делам изобретений и открытий лри Совете Министров

СССР

Опубликовано 13Х11.1967. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 13Л1.1967

Авторы изобретения

Ю. И. Усатенко, Ф. М. Тулюпа и В. А. Павл

Ф

БИЬ»; 1,.

Заявитель

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ

Известные способы определения катионов металлов фотометрическим (фотоколориметрическихт), объемным, амперометрическим методами с использованием аналитического реагента — производного дитиокарбаминовой кислоты — сопряжены с рядом осложнений из-за образования труднорастворимых осадков этими производными с катионами тяжелых металлов. В процессе анализа приходится применять защитный коллоид или органический р астворитель.

Предлагаемый способ отличается тем, что в качестве производного дитиокарбаминовой кислоты используют дикарбоксиметилтиокарбаминат калия, Это дает возможность проводить анализ непосредственно в водных растворах, что упрощает данный процесс.

Дикарбоксиметилдитиокарбаминат калия получают следующим образом;

g) нооС-сн, КООс — 1Н 8 ф

Ь Hk08+3KOH 1т-%

HO О C — CH КООт".— 1Нд К

Рассчитанное по уравнению реакции количество иминодиуксусной кислоты растворяюг при нагревании в щелочном растворе метанола, охлаждаюг и при постоянном перемешивапии добавляют сероуглерод. Раствор подогревают до 30 С на водяной бане, выдерживают в течение 20 — 25 иин и охлаждают до 0 С.

По охлаждении выпадает обильный осадок дикарбоксиметилдитиокарбамината калия.

Осадок отсасывают, промывают несколько раз метанолом с добавлением серного эфира и высушивают до постоянного веса в эксикаторе. Полученный дикарбоксиметилдитиокарбаминат калия представляет собой белое мелкокристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде и почти не растворимое в спирте. Вещество, не плавясь, разрушается при

235 С. Полученный продукт подвергают элементарному анализу на азот, серу и углерод.

Дикарбоксиметилдитиокарбаминат калия можно применять для фотометрического (фотоколориметрического) определения металлов непосредственно в водном растворе. Использование для этих целей диэтилдптиокарбамината натрия сопряжено с применением защитного коллоида или органического растворителя.

Кроме того, возможно использование дикарбоксиметилдитиокарбамината калия для объемного определения металлов с применением в качестве индикаторов органических крас..телей, образующих с определяемыми ионами окрашенные комплексные соединения, менее

30 прочные, чем дикарбоксиметилдитиокарбами199480

Таблица 1

Содержание кобальта, Я

С. о.

Найдено кобал:,та, Я

Рас .ождение, стали

158а

9,70 9,66; 9,71; 9,68

10,51 10,61; 10,41; 10,34

5,30 5,38; 5,45; 5,28 — 0,04; +0,01; — 0,02

+-0,10; — 0,10; — 0,17 (-0,08; +0,15; — 0,02

156

251

25

Таблица 2

Ошибка

PH раствора

Взято металла, вг

Онределямый элемент

Найдено металла, л металлоиндикатор абсол отная, лтг относительная, 4 ксиленоловый оранжевый

Висмут

1 — 5

1 — 5

1 — 5

1 — 5

5,5

5,5

5,5

10 — 0,0040

+0,040

+--0,073 — 0,009

+0,0094

+О, 031 — 0,010 — 0,0016

+-0,0079

+0,0127

+0,009 — 0,019

0,4180

1, 046

2,090

3,183

0,4112

1,036

2,072

0,2248

0,4496

0,5620

1,124

1,686

0,4140

1,086

2,163

3,129

0,4206

1,067

2,062

0,2232

0,45575

0,5747

1,133

1,667 — 1,0

-+-3, 9

+3,4 — 0,3 —, 2,3 —,2,9 — 0,5 — 0,5. — 1,7

+2,2

+0,8 — 1,2

Свинец тот же

Кадмий эрихром сине-ч ерный наты соответствующих металлов. В случае, когда для титрования металлов берут известные производные дитиокарбаминовой кислоты, выпадают осадки, и фиксирование эквивалентной точки при помощи металлоиндикато ров становится затруднительным. Дикарбоксиметилдитиокарбаминатом калия можно также маскировать в водных растворах многие ионы.

При использовании для этой цели диэтилдитиокарбамината натрия образующиеся труднорастворимые дитиокарбаминаты необходимо экстр агировать органическими растворителями. Дикарбоксиметилдитиокарбаминат калия образует с ионами меди, никеля, кобальта окрашенные комплексные соединения.

Пример 1. Фотометрическое определение кобальта в сталях.

Навеску стали в 0,1 г растворяют при нагревании в 15 л л Ня$0а (1: 4). Содержимое колбы кипятят до побеления остатка. Осадок кремниевой кислоты и неразложившихся карбидов отфильтровывают через плотный фильтр и промывают несколько раз горячей разбавленной HSOg (1: 10). Фильтрат переносят в мерную колбу емкостью 250 — 500 ил, доводят до метки водой и перемешивают. Для определения отбирают в мерную колбу емкостью

50 ил аликвотную часть раствора, добавляют 10 мл буферного раствора с рН 5,1, 0,05—

0,1 г аскорбиновой кислоты, 2 лил 0,01 М раствора дикарбоксиметилдитиокарбамината калия, тщательно перемешивают и доводят до метки 2 нормальной соляной кислотой. Полученный раствор фотометрируют при 320 или; и содержание кобальта находят по калибровочной кривой. Калибровочную кривую строят по стандартным образцам стали (фиг. 1).

Удовлетворительные результаты получают при содержании кобальта от 0,2 до 10у в

1 лл. Часть результатов определения кобальта в сталях представлена в табл. 1.

Пример 3. Амперометрическое определение металлов.

Дикарбоксиметилдитиокарбаминат . калия легко окисляется на вращающемся платиноПрямолинейная зависимость между оптической плотностью и концентрацией металлов соблюдается также для никеля и меди. Дикарбоксиметилдитиокарбаминат калия можно использовать и для фотометрического определения никеля и меди в различных материалах.

Пример 2. Объемное определение ме20 т

Берут раствор реагента в качестве титрованного при объемном опре30 делении висмута, свинца, кадмия в присутствии ксиленолового оранжевого, играющего роль металлоиндикатора. Эквивалентная точка фиксируется при молярном отношении

Me:R=1:2.

35 Между количеством взятого металла и расходом реагента сохраняется пропорциональность. Полученные результаты определения висмута, кадмия и свинца (см. табл. 2) свидетельствуют о надежности метода и возмож40 ности его применения для определения указанных металлов в различных материалах. вом электроде. Это свойство было использовано для амперометрического определения ртути, висмута, меди, свинца. Эквивалентная

45 точка фиксируется для металлов одной и тои

199480 же валентности при разном молярном отношении реагента к металлу. Так, при титровании ртути анодный ток возрастает при молярном отношении Hg: R = 1: 2, а при титровании меди и свинца эквивалентная точка наблюдается при отношении Ые: R = 1: 1. Висмут титруется дикарбоксиметилдитиокарбаминатом калия в соотношении Bi: R = 1: 2.

Эти факты говорят об участии в комплексообразовании и карбоксильных групп, причем их комплексообразующая способность увеличивается для тех катионов, у которых прочность связи с серой дитиокарбоксильной группы уменьшается. При амперометрическом т тровании ртути, меди, висмута, свинца дикарбоксиметилдитиокарбаминатом по анодному току реагента были получены удовлетворительные результаты.

Растворы дикарбоксиметилдитиокарбамината калия поглощают свет в дальнем ультрафиолете (фиг. 2). Максимумы светопоглощения в нейтральной среде находятся при 2б0 и

290 ммк. В щелочной они несколько сдвинуты в более ультрафиолетовую область, а в кислой среде ввиду разложения реагента на исходный амин и сероуглерод поглощения света почти не происходит.

Дикарбоксиметилдитиокарбаминат калия образует с ионами меди, никеля, кобальта окрашенные комплексные соединения с максимумами светопоглощения, лежащими соответственно при 430, 320 и 315 ммк (фиг. 3). Молярные коэффициенты погашения для дикарбоксиметилдитиокарбаминатов меди, никеля и кобальта равны 15250, 40000 и 25000. Методами насыщения и изомолярных серий установлен состав образующихся комплексов меди и никеля (фиг. 4 — б). Для меди наблюдается образование двух комплексных соединений: одного — при молярном отношении Cu: R:== 1: 1 с максимумом светопоглощения при

390 ммк и второго — при отношении Cu: R=

=1:2 с максимумом при 430 ммк.

Для комплексных соединений меди, никеля и кобальта выяснено влияние кислотности на условия образования и устойчивость комплексов. Опыты показали, что дитиокарбаминаты никеля и кобальта образуются и на протяжении длительного времени не разрушаются прн рН 9 — 5, меди — при рН 9 — 3 (фиг. 7). В более кислых средах (рН (3) образование окрашенных дикарбоксиметилдитиокарбаминатов никеля и кобальта не происходит вследствие малой скорости образования комплексов и неустойчивости дитиокарбаминовых кислот.

Образование дитиокарбамината меди в этих условиях наблюдается по выходу комплекса меньше 100%.

Пределы рН образования дикарбоксиметил15 дитиокарбаминатов никеля и меди остаются практически постоянными независимо от порядка приливания реактива и буферного раствора. Для комплексного соединения кобаль— та последовательность прибавления реактивов

20 играет существенную роль. Если образование дикарбоксиметилдитиокарбамината кобальта происходит при рН 9 — 4,5 (дитиокарбаминат добавляют после создания соответствующей среды), то полученное соединение не удаетсч

25 разрушить даже 4 н. НС1 (фиг. 8). Такая аномальная устойчивость дикарбоксиметилдитиокарбамината кобальта может быть использована для фотометрического определения никеля и кобальта из двух параллельных

30 проб, условия подготовки которых отличаются только введением в одну из них кислоты определенной концентрации.

Предмет изобретения

Способ определения катионов металлов фотометрическим (фотоколориметрическим), объемным, амперометрическпм методами с использованием аналитического реагента — про40 изводного дитиокарбаминовой кислоты, отличающийся тем, что, с целью возможности проведения анализа непосредственно в водных растворах, в качестве производного дитиокарбаминовой кислоты применяют дикарбо45 ксимстилдитиокарбаминат калия.

199480

Q " 1 Ы (! у-(1

ы ыа I!

/ "! ,/ у у — — — ) () ) ! !

1 г / у

t !!

6 / I —

-1 !

) 1. 1

0

1

1, (/„ Ю/ /pe ЯЯ .9П : ."7 j., с, фЯ7 gp." с70Р р, . ф. /

35dd

Зосч

85ud

Гювен юоо

suou

7О,Ы 5?У Щ У о И М РУ ХР ЗЮ Ь 4 Р /с Р ОР 4 Р йР Hpg

Р(/ Р ?!

1 !

i ! л

i>

"ф,» рлд l 1 ! б-."-

ii .л j

j4

6- 5 Ф 3 Д / / Г 3

ii /fee

Фиг,ф

Составитель Л. Сабода

Редактор Л. А. Ильина Техред А. А, Камышникова Корректоры: Г. И. Плешакова и T. Д. Чунаева

Заказ 3398/3 Тираж 535 Г1одписпос

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2