Способ получения гомополимеров и сополимеров1\-винилимидов

 

ОПИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 39с, 25/01

Заявлено 08.1Ъ .1966 (№ 1067739/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

МПК С 081

УДК 678.746.5(088.8) Комитет по делам изобретений и открытый при Совете Министров

СССР

Опубликовано 20.Х.1967. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 2,1.1968. 1вторы изобретения A. Ф. Николаев, T. A. Зырянова, М. А. Андреева и А. А. Степанов

Заявитель

Ленинградский технологический институт им. Ленсовета

CA0CQb ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ

Х-ВИНИЛИМИДОВ ДВУХОСНОВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ

Известный способ получения гомополимеров и сополимеров N-винилимидов двухосновных органических кислот заключается в полимеризации соответствующих мономеров в массе или в растворе в присутствии радикальных инициаторов при нагревании до 150 С.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что реакцию ведут при 200 — 300 С (B зависимости от природы мономеров) в атмосфере инертного газа без инициаторов. Этот способ позволяет получать полимеры N-винилимидов двухосновных органических кислот из расплавов мономеров на изделии или в виде изделий, оформляющихся при высоких температурах, когда происходит разложение радикальных инициаторов. Кроме того, высокие температуры позволяют получать высокомолекулярные сополимеры N-винилимидов с непредсльными соединениями, не склонными к гомополимеризации (Hàïðèìåð, с а-метилстиролом, малеиновым ангидридом и др.), при таких соотношениях компонентов, при KQTopIIx по известному способу сополимеры не образуются. Например, при полимеризации по известному способу. при температурах ниже

200 С и в присутствии инициаторов сополимеры, содержащие более 20 — 30 мол. % а-метилстирола, не удавалось получить из-за падения выхода сополимеров до 0% и образования низкомолекулярных продуктов. Предлагаемый способ позволяет получать высокомолекулярные сополимеры в широком диапазоне исходных компонентов, даже при содержании а-метилстирола более 30 мол. %.

Предлагаемым способом при температуре

200 — -350 С могут быть заполимеризованы

N-винилимиды следующих кислот: янтарной, метил-, диметил-, триметил-, бутил-, пентенили фенилянтарной, глутаровой, а- и р-метил10 глутаровой, дигликолевой, фталевой, цис-1,2, 3,6-тстрагидрофталевой, 3,4,5,6-тетрагидрофталевой, 4-метил-цис-1,2,3,6-тетрагидрофталевой, цис-гексагидрофталевой, тетрахлорфталевой, пирометлитовой и нафталевой. Сополимеры

u N-випилимидов с другими непредельными соединениями могут быть получены в условиях, описанных для полимеризации N-винилимидов, но температура реакции не должна превышать

250 С (лучше 200 — 220"- C) с целью предот20 вращения разложения сополимеров. Из непредельных соединений (мономеров) могут быть использованы следующие: акриловая, мета«риловая кислоты, их сложные эфиры, амиды и питрилы, стирол, а-метилстирол, имеющие

25 заместители в ядре (метил, метокси, фтор, хлор), простые виниловые эфиры, сложные виниловые эфиры, винилнафталин, винилфлуорен, винилкарбазол, винилпирролидон, винилфуран, винилпиридин, винилхинолин, ви30 пилмидазол, винилхлорид, винилиденхлорид, („) 2 3, 10 — 4 Л40,66 где (т1) — характеристическая вязкость, определяемая по относительной вязкости в метиленхлориде при 20 " С. Образующийся полиN-винилфталимид представляет прозрачньш слегка окрашенный в темный цвет полимер, размягчающийся при 248 — 250 С. Его свойства:

Молекулярный вес 100.000 — 500.000

Плотность, г/с.из 1,31

Показатель преломления 1,6172

Предел прочности, кг/сл1- при сжатии 600 †6 при изгибе 430 †4

Ударная вязкость по Динстату, кг сльсл1е 2,5--3,0

ТВЕРДОСТЬ, Кг:Л1Л1в по Виккерсу по Вринелю

25 — 27

34 — 35 винилцианид, винилфторид, винилиденфторид, малеиновый ангидрид, эфиры маленковой и фумаровой кислот, малеиновая и фумаровая кислоты, виниллактамы, итаконовый ангидрид, итаконовая кислота и ее эфиры, цитраконовый ангидрид, цитраконовая кислота и ее эф1гры, аллиловый спирт, его сложные эфиры, аллилхлорид. Conoëèìåðû получают при смешении двух, трех, четырех и большего количества мономеров. Смеси могут быть составлены из двух или нескольких N-винилимидов.

В зависимости от природы мономеров, их соотношения и природы растворителя процесс осуществляют без давления или под давлением (в автоклавах).

Пример 1. N-винилфталимид загружают в реактор в количестве 100 вес. ч., вакуумируют его сначала при 20 С, а затем при 100 С (T. пл. мономера 86 С) до остаточного давления 1,0 — 10 — ми рт. ст., заполняют реактор очищенным азотом, гелием или аргоном и нагревают при 250 С в течение 8 — 10 час. После окончания процесса реактор охлаждают до

30 — 40 С и вводят в него метиленхлорид для растворения полимера в количестве 1000 вес. ч. Полимер из раствора осаждают в любой из доступных растворителей (ацетон, метанол, этанол, бензол, этилацетат) в виде белого волокнистого материала. После фильтрации и сушки при 60 — 80 С выход его составляет 98 — 96% (через 4 час конверсия достигает 45 — 50%). Мол. вес полимера 400—

500 тыс. Определение его производится по формуле

1сплостойкость, С по Вика 230 — 232 по Мартенсу 215 †2

Пример 2. Процесс полимеризации N-винилфталимида проводят по методу, описанному в примере 1, но при 300 С в течение 2 час.

Выход 96 — 98з/О, мол, вес полимера 120

250 тыс.

Пример 3. Процесс полимеризации ви10 нилфталкмкда проводят по методу, описанному в примере 1, но при 350 С в течение 1 часи. Выход полимера 95 — 98%, мол. вес 50—

70 тыс.

Пример 4. Процесс полимеризации N-ви15 нилфталимида осуществляют по методу, описанному в примере 1, но в среде очищенного бензола при 300 С в течение 15 час. Весовое соотношение мономер: бензол = 1: 1 или 2: 1.

Полимер в виде порошка отделяют от бензо20 ла фильтрацией и подвергают сушке обычным способом. Выход полимера 50%, мол, вес

56 тыс.

Пример 5. Процесс полимеризации N-винилсукцинимида проводят по методу, описанному в примере 1, но при 200 С в течение

10 час. Выход полимера 62%, мол. вес 260—

200 тыс., определяемый по формуле

P 33 10 4 Л4о,в2

З0 где (т1) — характеристическая вязкость, найденная по вязкости растворов в хлороформе при 20 С.

Пример 6. Процесс сополимеризации Nвинилфталимида с непредельными соединения55 ми (стирол, с.-метилстирол, Н-винилбутиловый эфир и др.) проводят так же, как описано в примере 1, но при 200 C в течение 10 час.

Образуются прозрачные сополимеры с выходом от 30 до 88%, в зависимости от компо40 пентов и их соотношений. Характеристическая вязкость сополимеров, определяемая при 20 С в метиленхлориде, досткгает 0,11 — 1,12.

Предмет изобретения

Способ получения гомополимеров и сополимеров М-BHnHëèìèäoâ двухосповных органических кислот путем полимеризации или сопо50 лимеризацки соответству ющих мономеров в массе или в растворе при нагревании, отличи/ои1ийся тем, что, ".. целью усовершенствования способа, кагревание ведут в атмосфере инертного газа при 200 — 350 С.

Составитель С. b. Ерофеева

Редактор T. М. Каранова Техред Л. Я. Бриккер Корректоры: М. П. Ромашова и Л, В. Наделяева

Заказ 4194/13 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2