Способ получения фосфорорганических производных лактона

 

2О4940

О П И С А Н И Е

ИЗОБР ЕТЕ НИЯ

Н ПАТЕНТУ

Союз Советских

Сонналистнческих

Республик

Зависимый от №

Заявлено 24.1.1966 (№ 1057317/23-4) Кл. 12о, 26/01 с присоединением заявки №

Приоритет

МПК С 07f

УД К 547.473.2/.3 26 118. .07 (088.8) Комитет AO делам изобретений н открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 20.Х.1967. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 9.11.1968

Авторы изобретения

Иностранцы

Франсис Лесли Чарльз Бараниовитс и Рой Кирил Хинтон (Англия) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Англия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ

ПРОИЗВОДНЫХ ЛАКТОНА

l ,г

Р

Я т 2

СНз

С, s

СН . 0-P — S—

1

Изобретение относится к области получения фосфорорганических соединений.

Предложен способ получения фосфорорганических производных лактона общей формулы где R — низший алкил, Кз — водород или низший алкил, Х и Z — атом кислорода или серы;

Z — присоединен. а) в бета-положении лактонового кольца, когда Y представлен атомом кислорода или серы и R2 — алкенил, алкил с разветвленными цепями, аралкил или циклоалкил, или б) в альфа-положении лактонового кольца, когда R Y представляет гетероциклическую или амино-группу, атом азота которой присоединен непосредственно к атому фосфора, или Y представляет атом кислорода или серы, а R2 — алкенил, аралкенил, галоидалкепил, арнл, аралкил, галоидо- или метоксизамещенный аралкил, гетероциклический алкил, алкилмеркаптоалкил, аминоалкил, моно- или диалкоксикарбонилалкил или 2-(5-метил-2-оксотетрагидрофур-3-илтио - (метил) - фосфинтиоилокси)-этил- или 3-(5-метил-2-оксотетра5 гидрофур-3-илтио-(метил)- фосфинтиоилокси|пропил — радикал. Способ заключается в том, что натриевую соль фосфоновой кислоты г х

R Y ЛЫа где К1, Ке, Х, Y Z имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с галоидлактоном. Процесс проводят в водной или органической среде (бензоле) или без растворителя. Температура процесса 40—

80 С.

Реакцию можно проводить в присутствии пиперндина как катализатора.

П р и и е р 1. Описан способ получения нового производного лактона, имеющего формулу

204940

Натриевую соль О-бензилметилфосфондитиокислоты (10,4 г) суспендируют в бензоле (50 мл) и обрабатывают а-бром-у-валеролактоном (9 г); полученную смесь нагревают в течение 30 мин до 70 С. После этого смесь охлаждают и промывают сначала водным раствором бикарбоната натрия, а затем водой. После выдержки отделяют органический слой и высушивают его над сернокислым кальцием. Эту смесь фильтруют для удаления твердых веществ и обезвоженную жидкость нагревают до 100 С при пониженном давлении (0,1 мм рт. ст.). Конечный продукт (11 г)

23 представляет собой масло с по 1,3?82.

Ъ вЂ” сн,о

Найдено, %

Вычислено, % о соеди25 нения

Лактоновый реагент

Пример а-бром-1-бутиролактон а-бром-1-валеролактон а-бром-1-капролактон

1,5802

1,5763

1,5685

9,4

9,3 сн

8,1

9,0 с,н, Найдено,%: S 18,3, 17,5.

Вычислено, %; $19,3, 18,6.

Пример 5. Соединение лактона, имеющее 20 формулу

CiP н,х ац О 4. сн, !! получают при применении реакционной смеси, содержащей натриевую соль 3-аминопропоксиметилфосфиндитиокислоты и а-бром-у-бутиро30 лактон. Показатель преломления конечного продукта и о 1,5384.

Пример 7. Новое соединение лактона, имеющее формулу " -,, p)

СН O-C-CH 8

3 в

- У

40 получают при применении реакционной смеси, содержащей натриевую соль метоксикарбонилметоксиметилтиофосфиндитиокислоты и а-амин-у-бутиролактон, Показатель преломле25

45 ния продукта по 1,5592.

Пример 8. Соединение лактона, имеющее формулу

С г з

, l! — S

НзС СН вЂ” СНБО

50!!

Найдено, %: P 9,2; S 18,2.

Вычислено, 0/ð. P 9,8; $20,2. получают при использовании реакционной смеси, содержащей натриевую соль фенилметилфосфондитиокислоты и а-бром-т-валеролактона. Продукт имеет по 1,5765.

Найдено, е/О: P 9,6; S 19,3, Вычислено, е/О. P 10,0; S 20,8.

При применении натриевой соли S-фенилметилфосфондитиокислоты тем же способом получают соединение лактона, имеющее формулу с по 1,6171, СН,СБз

v— - Sj

Найдено,%: P 8,6; $26,7.

Вычислено,%: P 9,5; $29,6.

Пример 2. Новые соединения лактона, имеющие формулу где Х вЂ” как указано ниже, получают при реакции натриевой соли бензилоксиэтилфосфиндитиокислоты и соответствующего а-бромлактона. Продукт, имеющий вид масла, получают по методике, аналогичной описанной в примере 1.

Последующие примеры проведения процесса представлены в таблице.

Пример 6. Новое соединение лактона, имеющее формулу получают при применении реакционной смеси, содержащей натриевую соль аллилокси-(метил) -фосфиндитиокислоты и а-бром-у-валеролактон. Показатель преломления продукта пр 1,5425.

Найдено, в/в. P 10,0; S 20,4.

Вычислено,

Пример 9. Соединение лактона, имеющее формулу

Сн, S !!

CH — P — — з г — СБ2 — 0 получают следующим образом.

Бензилокси - (метил) - фосфондитиокислоту (10,9 г) нагревают с Р-ангеликолактоном (4,9 г) в течение 4 дней при температуре 60 С в присутствии капли пиперидина в качестве катализатора. Продукт промывают водным раствором бикарбоната натрия и экстрагируют бензолом. Бензольный раствор обезвоживают и нагревают до 100 С при пониженном давлении (0,1 л м рт. ст.) для удаления получают способом, описанным в примере 1, применяя реакционную смесь, содержащую натриевую соль 0,0-диметилен-ди- (метил) -фосфондитиокислоты (8,5 г) и а-бром-у-валеролактон (8,8 г). Показатель преломления продукта пр 1,5520.

Пр и мер 10. 0,0 -ди-(S-(2-оксотетрагидрофуран-3-ил) -метилфосфонтионат) получают способом, описанным в примерах 1 и 9, с применением а- бром-т-бутиролакто на в качестве лактонового реагента. Показатель преломле25 ния продукта пр 1,5953.

Пример 11. Производное лактона формулы

6 растворителя. Показатель преломления про25 дукта пр 1,5929.

Найдено, %: P 10,1; S 19,7.

Вычислено, %: P 10,5; S 21,7.

Предмет изобретения

1. Способ получения фосфорорганических производных лактона общей формулы

Х Я

Ф г 11 . g

О

15 где R — низший алкил, R5 — водород или низший алкил, Х и Z — атом кислорода или серы, из ко20 торых 2 присоединен: а) в бета-положении лактонового кольца, когда Y представлен атомом кислорода или серы и К- — алкенил, алкил с разветвленными цепями, аралкил или циклоалкил, нли б) в альфа-положении лактонового кольца, когда R - Y представляет гетероциклическую или аминогруппу, атом азота которой присоединен к атому фосфора, или Y представляет атом кислорода или серы и R - — алкенил, аралкенил, галоидалкенил, арил, аралкил, галоидо- или метоксизамещенный аралкил, гетероциклический алкил, алкилмеркаптоалкил, аминоалкил, моно- или диалкоксикарбонилалкил или 2-(5-метил-2-оксотетрагидрофур-3-илтио - (метил) - фосфинтиоилокси)-этил-или 3-(5-метил-2-оксотетрагидрофур-3илтио- (метил) -фосфинтиоилокси)-пропил радикал, отличающийся тем, что натриевую соль формулы

40 бX р

РаУ .УД1а где R>, R2, Х, Y, Z имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с галоид45 лактоном при повышенной температуре 40—

80 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в водной или бензольной среде.

50 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии каталитических количеств пиперидина.

Составитель И. Спешилова

Редактор Л. Герасимова Корректоры: И. Л. Кириллова и С. А. Башлыкова

Заказ 4677, 1 Тираж 535 Подписное

ЦИ!ЛИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совстс Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2