Способ изготовления огнеупорных изделий

 

Назначение: изобретение относится к производству огнеупоров и может быть использовано при изготовлении защитного облицовочного материала для реакционной камеры аппарата, предназначенного для извлечения алюминия отгонкой из металлического сырья через летучие субгалогениды алюминия. Нитрид алюминия увлажняют водой в пропорции 100:(8-10), затем вводят алюмофосфатную связку, приготовленную из 88%-ного водного раствора ортофосфорной кислоты и 12% гидрата окиси алюминия . Подготовленную таким образом массу набивают в объемные формы, сушат на воздухе и подвергают термообработке, упрочняющей набивной материал Готовый набивной материя/; выдерживает нагрев не менее 1700°С, обладает прочностью на сжатие (после испытания в реакционной среде) порядка 270-280 кг/см и химически стоек в среде реакции MgF2 + 2AI 2AIF Mg, проводимой при температурах 1580- 1700°С 73 С

(5i)з С 04 В 35/58.И НДИБО„ „, . ьиьл «> ;

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

|ьэ

,О О, О

M 00 (Л

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 5004226/33 (22) 16.10.91 (46) 07.09.93. Бюл. М 33-36 (71) Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт алюминиевой, магниевой и электродной промышленности (72) Размыслов В.И. (73) Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт алюминиевой, магниевой и электродной промышленности (56) Справочник. Огнеупорные изделия, материалы и сырье. Под редакцией Карклита

Л,К. М,: Металлургия, 1977, стр. 12 — 13, 162165.

Авторское свидетельство СССР

М 1121251, кл. С 04 В 35/58, 1979. (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОГНЕУПОРHblX ИЗДЕЛИЙ (57) Назначение: изобретение относится к производству огнеупоров и может быть исИзобретение относится к производству огнеупорных изделий и может быть использовано при изготовлении защитного облицовочного материала реакционных камер в термических аппаратах для извлечения алюминия иэ сплавов и иного вторичного металлического сырья отгонкой через летучие субгалогениды алюминия.

Известно использование алюмофосфатного раствора в качестве связки огнеупорных масс (1), Упрочняющее действие связки проявляется при термообработке и достигает высокого значения уже при нагреве порядка 100 С.

Известен способ получения изделий из нитрида алюминия путем перемешивания... Я0 „„2000285 C пользовано при изготовлении защитного облицовочного материала для реакционной камеры аппарата, предназначенного для извлечения алюминия отгонкой из металлического сырья через летучие субгалогениды алюминия. Нитрид алюминия увлажняют водой в пропорции 100:(8 — 10), затем вводят алюмофосфатную связку, приготовленную из 88 -ного водного раствора ортофосфорной кислоты и 12% гидрата окиси алюминия. Подготовленную таким образом массу набивают в объемные формы, сушат íà воз духе и подвергают термообработке, упрочняющей набивной материал. Готовый набивной материал выдерживает нагрев не менее 1700" С, обладает прочностью на сжатие (после испытания в реакционной среде) порядка 270 — 280 кг/см и химически стоек в среде реакции MqFz + 2AI = 2AIF + Mg, проводимой при температурах 15801700" С. компонентов, прессования изделий и их выдержки в интервале температур 80 — 100"С в течение трех часов (2).

Цель изобретения — повышение огнеупорности, прочности и химической стойкости, Это достигается тем, что в способе изготовления огнеупорных изделий из нитрида алюминия, включающего приготовление алюмофосфатного раствора на основе ортофосфорной кислоты и гидрата окиси алюминия приготовление его смеси с нитридом алюминия, набивку смеси в объемные формы, сушку на воздухе и термообработку набивок, нитрид алюминия перемешивают с водой в отноьчении Т;Ж = 100:(8-10) и вводят

2000285 ял )i () I Осфатный раствор в отношении

1;)); =- 100:(12-25), при этом алюмофосфатныи раствор истлеет плотность 1,472 г/см и

Одерххит в себе 88 мañ.% водного раствора

>рт<;>1>ОГ >>ор<4о(1 кислоты плотногти 1,38

»

/.r4 и 12 мэс,% гидрэта окиси алюминия, (! I:риоеденном вы<не рецепте твердое

)«<>,"=..".. г -:;. — Т вЂ” берется в весовых единицах ,, хг, т).:KL<äêoñòü — Ж вЂ” в соотвегствующих з з

)бь(.л><ых «диницах (с)л, дм, м ).

Г.у> (юс (ь изобретения разьясняется в ниже-. (>" с,—; . ::.I x, Г;.:1Г.) ниях осоГ)енностей способа.

»:. ) !iF.: ие сухого материала водой

О;.;i> вуе Г равномерному распределе,у>о>>,его ялюмофосфэтного раство- >: ° >з><ием массы без увляжнения

- р»ял бурно "<àè<ëoäåéñ(I)óåò в ,. ";„» IЭЛ1Э С КЯПЕЛЬКЭМИ СВЯЗУЮЩЕГО л(л<ку>-.Tcя и тэк быстро твердеет

1: ер м" o!IIåяiièpM становится очень

»! I!»Г!-l Ы Л. "Г,ЛИ НЕ Г<ЕРОЗЛ1<)жНЫЛ1.

-, °" .. Г <и;- у,,яжне>>ия происходит как бы

>;»l4. 1 ин)е»сиг><ОГ Гll !)вакцин и озаи . .„T, 1;< Р;;<л:4 ОО .Рчз> Ои. HH<. сР> и " I! Г)!I I !Il « I(", > Ол(14pс (>я РОды для

УР.;л .> .. <ия яr> риала. чел1 указ()чо в ре>8 10 объГ)<лн>,lx еди><иц> п))иРГ)дит K

>»>>.»». »;>»4 . r) I>u <НОГ <11 Г 4)Л<ООГ)()><Г)ОТяННЫХ е>;и» .> L" L! ж«1)яс I)f ск иван ик) пове !)хно

".)д< „,и, ма»ьо е<»Оли i<4>:TB(зятруд;,»ь - .—.>,I Pм l>iи>» i>iиF! ГI!язки.

11л»::>О".. ь Рr),!ro рягтооря ортофос 1, .<<1 Г)> >л Рыб,")эня Опытным путем, При такой II!Io<»(ти обеспечивается уд(>бстоо рябо<ы, С неразбавленнои кислотой трудн > Оперирооя(ь из-ээ л<ялых коли»IЕС(>) > (. ДЛЯ ПР>1(ОГООЛPНИЯ СРЯЭКИ И по".леду>о<цего равномерного вводя связки

Р материал, более разбавленный раствор кисRoTLI также отрицательно влияет на качество набивки, делает ее после термообработки рыхлои. пористой, слабой.

При< оговление алк)мофосфатного свяэующе<о раствора производилось нагревом необходимого (88% весовых) количества водного раствора ортофосфорной кислоты плотности 1,38 до начала кипения и затем вводя () этот раствор малыми порциями (чтобы снизить интенсивность кипения) порошка гидрата окиси алюминия (12 мэс.%), при этом гидрат окиси алюминия бурно взаимодейс) вует с ортофосфорной кислотой и растворяется в кислотном растворе, образуя алюмофосфатное соединение (например

AI(I-IzP04);) или А! РОл), В пересчете на твердые оксиды Р20) и AlzOz содержа»ие связки

Р пределах 12,0 — 25 обьемных единиц алюмофосфатного раствора составит в безводной смеси набивного мятерияля 5,75 11 14%

55 весовых PzO и соответственно 1.29-2,49 /, весовых AlzO;L.

Нарушение количественного содержания связки (12,0-25 об.ед.) в сторону повышения ее в материале приводит при термообработке набивки к увеличению объема массы — вылезание из формы или образованию шапки (в зависимости от количества избытка связки); уменьшение связки ниже указанного интервала — к снижению прочности набивного изделия и большей его пористости (например при вводе связующего рягтооря в количестве 12,0 см прочность образца ня раздавливание э после прокялки при 1000> С составляла порядка 140--150 кг/см . дл I I I<)r>ü(L)èõ коли2

ЧЕСто СоязуЮщЕГО О>>я Г>лпя МЕНЬШЕ 100 кг/см ), Образцы наГ)иоок, ПОлу,PHHhle г<ри использовании связуюшегt> раствора в пределах 12 25 об.ад. (с л ), показывали прочность после тармпобработки при

1000 С oooòBåòñò(<åí»c) 140 410 кг/см . Достигнутые пОкаэя(ели про ><Ос) и образцов набивок не у<-.тупя>О! .<я»дяр<ям рядовой огнеупорной продукции 11 могут считаться удoBлетвoрительными.

Образцы нябивО>: под>4 .))Гял<лсь термоОГ)работке при 1550-1700" С и <)I i/Lpðæàë(1 ее бвэ дЕфОрмаций, TPp>n. Р,> . ь Г>аз зэ>цитНОй атМОСфЕРЫ, ОЫЦ>Š— Р,) )r»r<Å ИЛИ 3I)IOне, так как при вь>соких, >п«рятурях AIN окисляется в воздушной c»< д .. При тер лообработке при 105"С происходило удаление свободной воды. (I>lr!LI о нябивку, при

1000 С практически удялялясь вся вода— свободная и связанная, при высокотемпературных прокалках(1550 1700" С) происходило, судя по потерям Реса (и, и t!.) образцов, удаление внесенного со с()язкг>Й оксида фосфора, Таки)л образом, высокотемпературная термообработка избявляе! Образцы набивок от фосфорного компонента связки. необходимого ня первых порах для обеспечения прочности набивных изделий, МОжно предполагать, <то при высоких Температурах роль упрочнителя играют эл>оминиевая составляющая связки и начиняк)щееся спекание самогон нитрида ал<Оминия, Удаление части связки имеет как положительное значение (при снижении примеcl1 основной материал становится более огнеупорны л и, вероятно, более хи>ли <вски стойким), так и отрицательное — повь>шяется пористость набивной массы. Обьемныи в<.с cllphix нэбивок находится в пределя; 2.14 2,43 г/см, э прокяленных при 1550 17()0"С Гоответствеl-IHО 1 70 1 73 I /-.м

2000285 рит о большой пористости прокаленных на- 55 бивок за счет ухода воды и части связки (фосфора) при прокалке.

Пример 1. Взяты компоненты набивного состава на основе нитрида алюминия:

100 г порошка нитрида à IloMM ия, 15,54 г

Для получения образцов, необходимых для дальнейших испытаний, их приготавливали набивкой в графитовые цилиндрические стаканчики. Сырые набивки в стаканах

2 — 3 сут сушили на воздухе и сутки — двое выдерживали в сушильном шкафу при

105 С, затем вместе со стаканом прокаливали в течение 1 ч при 1000 С, освобождали от графитовой оболочки и проводили заверша1ощуо высокотемпературную (1550 — 1700 С) прокалку.

Основное применение создаваемой

AIN-набивки предназначалось для изготовления защитной облицовки реакционных камер печей, служащих для отгонки алюминия через субфторид ал оминия (AIF) из металлического алюминиевого сырья. Такие аппараты замыLUëÿ Iось создать на опытном уровне. Наряду с изготовлением набивной облицовки на стороне, формовка ее и термообработка могла проводиться и в самой печи. Для формообразующих оболо <ек набивки может быть использована керамика, графит, металл. После низкотемпературной стадии термообработки оболочки удаляются. так как уже после сушки при 105"С набивка приобретают достаточную прочность (в пределах используемого интервала связок — 137 — 560 кг/см ), Дальнейшая термообработка набивного изделия (облицовки) должна производиться при постепенном подъеме температуры под защитой аргона или вакуума. Могут возникнуть другие варианты использования набивных изделий из нитрида алюминия, где может удовлетворительным оказаться более низкотемпературный уровень термообработки.

Термообработанные(при 1550 †17 С) набивные образцы испытывались в реакционной среде (fvig Fz > 2AI 2AIF + Mg) процесса отгонки алюминия через субфторид, где

MgF2 и At находятся в жидком состоянии, д

AIF u Mg — в парообразной форме. Для осуществления этой реакции необходимы температуры в пределах 1580 — 1700 С; процесс ведется под защитой атмосферой аргона.

Образцы выдерживались в реакционном расплаве при 1560-1600"С в течение 2-х ч и выдерживали испытание — не деформировались, не потрескались, не были разьедены, но прибавили в весе порядка 77 — 78 за счет насыщения пор набивной массы солью — фтористым магнием. Этот результат гово5

50 водного раствора ортофосфорной кислоты плотности 1,38 г/см . 2;12 г гидрата окиг.и з алюминия и 10 см воды. Взятые TI åрдь е . ° з жидкие компоненты набивки соотя.:тствук" количественным отношениям, пг:ияеденным в формуле изобретения.

Нитрид алюминия представлял материал It сорта по ТУ-4073000 0-12-85. п з химсоставу содержал в себе 30,9 N (в пересчете дает 90,6% AIN), примеси (главным обраэнм

А!20з) составили 9,4 ", ситовой состав по рошка: +0,08 мм — 13,5% (-0,08 0,05) мм—

60,4%, -0,05 мм — 25,7 . Раствор ортофосфорной кислоты нагрели до начала кипения и ввели туда гидрат окиси алюминия, Порошок нитрида алюминия равномерно увлажнили 10 см воды, затем в материал ввели 12 см алюмофосфорного раствора. Тщательно з перемешанный увлажненный нитрид алюминия со связкой набивали трамбовкой вручную в графитовые стаканчики, объемный вес сырой нзбивк . рзвн".лся 2,136 э г/см . Набивки в течение 3 сут выдерживали на воздухе, затем 2 сут сушили в сушильном шкафу при 105"С, После сушки образцы прокаливают в течение 1 ч при 1000 С, Усилие на раздавливание образца — 141 кг/см . г

Затем провели высокотемпературную прокалку образцов при 1550-1700"С в вакууме с выдержкой в 1 ч. Объемный вес после прокалки 1,692 г/см, После прокалки обз раэцы набивок подвергали испытанию на химическую стойкость по схеме. приведенной выше. Образцы выдержали испытание, сохранили форму, но насытились фтористым магнием, увеличение веса образцов составило в среднем 78, объемный вес получился 3.01 г/см. Прочность образца составила 270 кг/см, В пересчете на оксиды содержание компонентон связки в безводном нитриде алюминия составляет для данного примера:

Р20, 5,65%. А1 0з — 1 29%. С включением воды, внесенной связкой и увлажнением материала, состав будет такой: РгΠ— 4,85.

Al20,) 1,085 . Н О вЂ” 15,735%.

Примечание; Если в приведенном здесь примере внести для увлажнения исходного нитрида алюминия вместе 10 см воды 17 з см, то прочность образца после прокалки при 100"С составит 116 кг/см .

Пример 2. Взяты компоненты набивного состава на основе нитрида алюминия прежнего качества, приведенного в примере 1: 100 r порошк,а нитрида алюминия, 32,38 г оотофосфорной кислоты плотности

1,38 г/см, 4,42 г гидрата окиси алюминия и

8 CM" вОды, Порошок нитрида алюминия увлажнили

8 см воды, затем в материал вве Ф?5 см э

2000285

Составитель Н.Соболева

Техред М.Моргентал Корректор M.Êóëü

Редактор Л.Народная

Тираж Подписное

НПО " Поиск " Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,. 4/5

Заказ 3063

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. уп.Га эрина, 101 алюмофосфатного раствора. Равномерно перемешанный увлажненный нитрид алюминия со связкой набивали трамбовкой вручную в графитовые стаканчики. Набивки в течение 3 сут выдерживали на воздухе и затем 2 сут сушили при 105 С, Объемный вес после сушки 2,206 г/см, прочность— э

559 кг/см . Затем образцы прокаливали в течение 1 ч при 1000 С. Прочность первично. прокаленного образца на раздавливание—

369 кг/смг. После повторной прокалки при условиях примера 1 об. вес — 1,736 г/см . з

Прочность на раздавливание после испытаний на химическую стойкость 284 кг/см, г

Эффективность изобретения состоит в том, что позволяет без сложного оборудования (прессы, пресс-формы и т,п.) изготовлять прочные огнеупорные набивные материалы иэ нитрида аЛюминия заданной формы и затем испольэовать их для облицовки камер печи или же формовать облицовку прямо на месте в печи, Это очевидно упрощает технологию и удешевляет испол5 нение футеровочных работ.

Формула изобретения

Способ изготовления огнеупорных изделий из нитрида алюминия, включающий смешивание алюмофосфатной связки с нит10 ридом алюминия, формование, сушку на воздухе и термообработку, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что нитрид алюминия предварительно смешивают с водой в соотношении

100:(8-10) и вводят алюмофосфатную связку

15 плотностью 1,472 г/см в соотношении Т;Ж з

100:(12 — 25), причем алюмофосфатная связка содержит 88 мас. водного раствора ортофосфорной кислоты плотностью 1,38 г/см и 12 мас. гидрата окиси алюминия.