Гелевый электролит для вспомогательных и мембранных электродов и способ его изготовления

 

К ПАТЕНТУ

Еомитет Российской Федерации по иатеитам и тооатшым знакам (21) 5023158/28 (22) 14.02.92 (46) 15.11.93 Бюл. % 41-42 (76) Допьская Юлия Степановна; Шевченко Евгения

Ивановна; Цуцкиридзе Зоя Иосифовна (54) ГЕЛЕВЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ И МЕМБРЛННЬ Х ЭЛЕКТРОДОВ И .. СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ (57) Изобретение относится к аналитическому приборостроению, преимущественно к потенциометрическому методу, может быть использовано в микробиологии;.химической, пищевой, целлюлозно-бумажной промышленности, в космической технике, атомной энергетике и др. и позволяет повысить надежность работы электролита Электролит не изменяет свойства при обработке от -25 до +1150 С и заключаетсл в том; что в гелиевый электролит для вспомогательных и мембранных электродов,содерн(ащий неорганическую соль, соль аммония и воду, введены трисоксиметиламинометан, глицерйн, метиленбисакриламид, тетраметилэтилендиамин, в качестве соли аммония использован.персульфат ам(и) RU (и) 2ООЗО39 С1 (51) S С0137 02 ОО1Х27 26 мония, а все ингредиенты взяты в следующем составе, мас%: соль неорганическая или смесь солей

0,035 — 21,89; трисоксиметиламинометан 001 — 0,3; глицерин 0,0001 — 0.052; акриламид О,?1 — 8,34;

NN-метиленбисариламид 0,041 — 0,22; персульфат аммония 00010 — 0,125, тетраметилэтилендиамин

0,025 — 0,052; вода - остальное. а способ изготовления гелевого электролита для стеклянных электродов заключается в том, что составляют три рабочих раствора соответственно; мас.%: первый раствор — тетраметилэтилендиамин 0,025 — 0,052, глицерин 0,0001 — 0,052, трисоксиметипаминометан

001 — 03, неорганическая соль или смесь солей . 0,035 — 21,89, вода 27 — 16; второй раствор — акриламид 0,71 — 834, NN-метиленбисакриламид 0041 — 0,22, вода 38 — 35; третий раствор — персульфат аммония 00010 — 0,125, вода 34 — 33, Первый и второй растворы соединяют и перемешивают при до 40 С до полного растворения, а затем соединяют полученную смесь с третьим фбочим раствором, и перемешивают не менее 3 с 2 сл.ф-лы.

2003039

Изобретение относится к потенциометрическим методам контроля состава жлдких сред и предназначено для изготовления стеклянных электродов, используемых для изм8рения активноЙ концентрации ионов водорода (величина рН) в процессе выращивания микроорганизмов, К3льтивирования клеток, производства лекарственных препаратов (кровозаменителеи, органопрепаратов и др.) в научно-исследовательских йнститутах и лабораториях, на производственных предприятиях биологического, медицинского и сельскохозяйственного профиля для применения в процессах, требующих стерилизацию острым шаром, и в соедах, где 3380бходимо контролировать концентрацию различных ионов.

Известен способ изготовления гелеобразного электролита — полиакриламидного, геля путем смешивания акриламидного растВОРВ coOTB8TcTI38HHD высокой и низкоЙ концентрации с раствором инициирующей добавки, Формированле полиакриламлдноI O H80 HOP0+IiOl 0 ГВЛЯ ПРОИСХОДИТ ВНУТРИ вертикальных узких трубок, В процессе измерения к Верхнему cnolo геля подается исследуемый солевой раствор j1j, Недостатком указанного электролита и способа его изготовления явлне.lcl3 неоднородность изготовленного электролита, что может привести к неточности измерений, снижает надежность работы электролита, Известен электрод стеклянный комбинированный стерилизуемый, предназна.ченный для измерения рН в биологи33еских средах, в одном корпусе которого совмещены два электрода; измерительный и вспомогательный. В измерительном электроде для внутреннего заполнения используется электролит в виде водно-глицеринового буферного раствора, а внутрь вспомогательного электрода залит электролит В виде нась1щенного раствора хлористого калия. Электрод может применяться В лабораторнОЙ практике для научных исследований водных растворов и в промышленных производствах, в которых необходима стерллизация острым паром до 130 С. Диапазон измерения величины pH QT 0 до 12 для биологических сред составляет 1,1 — 9,0 рН.

Температура анализируемой среды от 20 до

60 С, Скорость истечения раствора хлористого калин через электролитический ключ вспомогательного электрода от 0,2 до 3,5 мл/сут. Электрод выдерживает 10 циклов паровой стерилизации при 130ОС (продолжительность каждого цикла 1 ч) (2).

Недостатком указанного электрода является жидкостное заполнение измерительного электрода, что приводит к постоянному изменению технических характеристик электрода, таких как величина стандартного потенциала, значение координат изопотенциальной точки и др, Скорость изменения характеристик электрода значительно увеличивается с повышением температуры егo использования и особенно в процессе его стерилизации острым паром. Другим недостатком электрода является высокая скорость истечения хлористого калия в измеряемую среду (до 3,5 мл/сут), так как хлористый калий в определенных концентрациях вызывает гибель клеточного материала В процессе его Выращивания.

Известен электрод вспомогательный промышленный, погружной, непроточный, предназначенный для создания опорного потенциала при работе с пара со стеклянными и другими индикаторными электродами при потенциометрических измерениях.

Электрод рассчитан для применения в чувствительных элементах, в системах без избыточного давления. Электрод имеет жидкостное заполнение электролитом в ви25 .де нась3щенного раствора электролита хлористого калия, потенциалообразующу3о систему в виде серебряной проволоки, окруженной кристаллами хлористого серебра и погруженной В этот электролит. Электроли30 тическая связь с анализируемым раствором осуществляется с помощью электролитического ключа, выполненного в Виде неплотно прилега3ощих эластичных мембран и шероховатой поверхности стеклянного корпуса

35 (3), Электрод неработоспособен в растворах с общей солевой концентрацией более

0,2», при концентрациях ниже 0,2 и диффузионный потенциал больша 12 МВ (0,2 рН).

- 30 Кроме того, электрод в значительной степени загрязняет раствор образца ионами К и

С(, особенно при резком повышении температуры В связи с тепловым расширением внутреннего жидкостного заполнения и воздушной полости над жидкостью. Часть электролита выталкивается в измеряемую среду.

При резком понижении температуры растВОр анализируемого образца засасывается во внутрь электрода и выводит его из строя, Кроме того, электрод требует периодической перезар дки раствором хлористого калия, .что создает неудобства при его эксплуатации.

Известен гелиевый электролит, содер» жащий полисахарид-агар, агарозу и их смесь, буферную добавку и соль или эфир альгиновой кислоты (4).

Укаэанный состав наполнителя для вспомогательного электрода имеет следующие недостатки, при которых невозможно

2003039 стерилизовать при температуре выше 70 С, так как это вызывает разрушение, разжижение геля и быстрое его истечение, В результате необходим частый долив электролита в полость электрода.

Ближайшим по составу и способу изготовления электролита является электролит для электрода, который состоит из стеклянного корпуса, пористого элемента (электролитического ключа), эталонного электрода системы серебро/хлорит серебра, являющийся потенциалообразующим электродом. Указанный электрод находится в контакте с гелиевым электролитом. Гелиевый электролит из резервуара образует контакт с рабочей поверхностью стеклянного электрода через пористый элемент. Гелиевый электролит эталонного электрода включает неорганическую соль — систему серебро/хлорид серебра с гелем. хларид аммония и воду (5).

Недостатком указанного электролита является низкая степень вязкости, что приводит к быстрому истечению электролита иэ корпуса электрода, до 1 мл/сут, что, в свою очередь, снижает надежность работы и уменьшает срок службы электролита.

Электролит получают путем растворения определенных количеств соответс-,вующих солей в воде.

Недостатком этих растворов является необходимость постоянного возобновления их, а также сложность работы в палевых условиях, для соблюдения укаэанных в техдокументации на измерительные приборы концентраций.

Поставленная задача — на основе акриламида и N,N-метиленбисакриламида разработать новые составы, которые удовлетворяли бы поставленным целям: обеспечение работоспособности при высоких температурах и сокращение истечения электролита в исследуемый раствор в случае электродов сравнения, в том числе образцовых и в составе комбинированного электрода, хларидомерав; повышение стабильности и воспроизводимости показаний электродной системы в условиях стерилизации острым паром при температурах до

140+3 С; резкое ограничение возможности попадания в измеряемую среду раствора хлористого калия, вызывающего гибель выращиваемых в микробиологии клеток; упрощение обслуживания электрода в процессе эксплуатации и обеспечение воэможности проведения паровой стерилизации и работы в условиях повышенного давления без применения дополнительных специальных устройств, обеспечивающих пративодавление на электролитический ключ и в отсутст0.041 — 0,22

0,0010-0,125 вии необходимости доливки раствора хлористого калия в полость вспомогательного электрода; обеспечение вазможности патенциометрических определений без за5 грязнений измеряемой среды в широком диапазоне температур, включая температуры сред до 140 С и выше при соответствующих давлениях среды, повышение эксплуатационных удобств электрода.

10 Поставленная цель достигается тем, чта в гелиевый электролит для вспомогательных и мембранных электродов, содержащий неорганическую соль, соль аммония и воду, введбны трисоксиметиламинометан, глице15. рин, N,N-метиленбисакриламид, тетраметилэтилендиамин, в качестве соли аммония использован персульфат аммония, а все ингредиенты взяты в следующем составе, мас. fo:

20 Соль неорганическая или смесь солей 0,035-21,89

Трисоксиметилами нометан 0,01 — 0,3

Глицерин 0,0001 — 0,052

25 Акриламид 0,71-8,34

M,N-метиленбисакриламид

Персульфат аммония

Тетраметилэтилен30 диамин 0,025 — 0.052

Вода Остальное

Способ изготовления гелиевого электролита для вспомогательных и мембранных электродов заключается в том, чта составля35 ют три рабочих раствора соответственно, мас. g,: первый раствор тетраметилэтилендиамин 0,025-0,052, глицерин 0,0001 — 0,052, трисоксиметиламинометан 0,01 — 0,3, неорганическая соль или смесь солей 0,03540 21,89., вода 27-16; второй раствор— акриламид 0,71-8,34, Й,M-метиленбисакриламид 0,041-0,22, вода 38-35; третий раствор — персульфат аммония 0,0010-0,125, вода 34 — 22.

45 Первый и второй растворы соединяют и перемешивают при 40 С да полного растворения, а затем соединяют полученную смесь с третьим рабочим раствором и перемешивают не менее 3 с.

50 Первый раствор содержит компоненты, ответственные за скорость реакции гелеабраэования: тетраметилэтилендиамин, триоксиметиламинометан и глицерин. Раствор способствует повышению активности элек55 тролита, содержащего неорганические соли, Второй раствор содержит исходные вещества для образования полиакриднаго полимера. Третий раствор содержит персульфат аммония. являющийся инициатором процесса полимеризации.

2003039

В изобретении неорганическая соль или смесь солей берется в соотношении 0,03521,89 мас.% и распределяется в полиакридном полимере, образуя токопроводящую, эластичную, термостабильную до 140 С субстанцию с малой степенью ионного обмена с исследуемым раствором (истечением).

Уменьшение количества воды (менее 73 мзс. ) приводит к черезмерному уплотнению субстанции, а увеличение количества воды (более 99 мас, ) вызывает "разжижение" субстанции.

Тетрзметилзтилендиамин в количестве

0,025-0,052 мас.% выполняет роль инициатора процесса полимеризации. Однако, его роль не столько в инициировании процесса полимеризации, как в регулировании скорости самого процесса. Наличие тетраметилзтилендизмина сказывается на большей регулярности образования поперечных связей, з при его введении менее 0,025 мас.%. поперечные связи очень редки и нерегулярны с повторяемостью через 100-150 мономерных единиц.

Глицерин вводится 0,0001 — 0,052 мас.%.

Несмотря на столь незначительное количество, молекулы глицерина, обладая тремя гидроксильными группами, способствуют повышению активности обмена заряженных частиц или снижают ее. В.отсутствие глицерина злектропроводность снижается, а введением глицерина более 0,052 мас. нарушаются механические свойства (уменьшается вязкость) геля, Трисаксиметилзминометан необходим в исследуемой системе в количестве 0,0100.3 мзс.o для обеспечения электропроводности раствора. Он является регулятором скорости перемещения ионов. В era отсутствии субстанция быстро теряет сваи электролитические свойства. Указанный интервал содержания трисоксиметиламинометана в не меньшей степени, чем плотность субстанции, дает возможность регулировать скорость обмена заряженных частиц при наличии его более O,З мас. нарушается стабильность системы, а менее

0.010 мас.% теряются ее злектрохимические свойства.

Акриламид вводится в количестве 0,718.34 мас, Он является исходным мономером для образования нитевидного полиакралиамидного полимера. Больший процент акриламида (более 8,34 мас. ) приводит к увеличению числа "нитей" и, следовательно, к уплотнению субстанции, При уменьшении содержания акриламида менее 0,71 мас. снижается количество полимерных "нитей" и "разжижается" субстанция.

N,N-метиленбисакриламид вводится в количестве 0,041 — 0,22 мас. . Это необходимая добавка для поперечного стягивания

"нитей" в обьеме электрода. Избыток бисакриламида (более 0,2 мас. ) приводит к жесткой структуре, препятствует перемещению заряженных частиц, а его недостаток (менее, 0,041 мас. ) — к малому связыванию, снижению упругости субстанции

Персульфат аммония вводится в количестве 0,0010-0,125 маа.f,. Он является инициаторам полимеризации. Указанные пределы его содержания определяют соблюдение необходимой скорости полимериззции акриламида, Изменение в ту или иную сторону, т.е, более 0.125 Mac% или менее 0,0010 мзс.%, приводит соответственно к ускорению или замедлению начала реакции образования полиакриламидного

20 полимера, Незначительное содержание полимера (0,83-10 мас. ) в электролите, сохраняя свойства раствора, изменяет качественно эксплуатационные свойства электролита, рость его истечения из электрода.

Экспериментальная проверка изобретения проводилась следующим образом.

В пробирку приспособления для деаэрировзния вливали1 и li растворы, всыпали предварительно взятую навеску соответствующей неорганической соли в смесь этих растворов. Устройство для деаэрирования подключали к водоструйному насосу и про30

35 водили дезэрирование при комнатной температуре и давлении 150 — 200 мм рт,ст, в течение 3 мин до частичного растворения соли, Затем продолжили процесс деаэрирования, поместив пробирку со смесью в сосуд с водой, подогретой до 70 С до полного

40 растворения соли. Продолжали процесс при комнатной температуре до охлаждения смеси 40 С. Полученный раствор вливали в стеклянный стакан с предварительно приготовленным в нем раствором персульфата аммония 1!! раствор и ставили его на магнитную мешалку, перемешав смесь 3 с. Реакционную смесь с помощью воронки вливали в полость корпуса электрода сравнения или мембранного электрода, или бакса, Электрод сравнения, заполненный реакционной смесью, помещали в стакан с раствором KCI, охлажденным до 5-10 С и выдерживали его там до образования геля. При этом получали

50 гелиевый электролит следующего состава, мас.

Соль неорганическая или смесь солей

0,035 — 21.89

0,01-0,3

Трис(оксиметил)аминометан

25 . повышает его термостойкость, снижает ско2003039

10 (56) Заявка Японии М 59-18660, кл. G 01 N

27/26, 1985.

Электрод стеклянный комбинированный типа ЭСКС-02 (ТУ 25-7416. 115-87).

5 Электрод вспомогательный промышленный типа ЭВП-08, ТУ 25-05.10 1769-75

Международная заявка М 85 /04251, кл.

G 01 N 27/26, 1986.

Заявка Великобритании N. 1548903, кл.

10 G 01N27!46, 1980.

0,0001-0,052

0,71 — 8,34

Глицерин

Акриламид

N,N ìåòèëåíáècакриламид

Персульфат аммония

0,041-0,22

0,0010-0,125

Тетраметилзтилендиамин

Вода

0,025 — 0,052

Остальное.

Составитель И. Кесоян

Техред М. Моргентал Корректор А. Мотыль

Редактор Т, Горячева

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, 4/5

Заказ 3228

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул, Гагарина, 101

Формула изобретения ных электродов, заключающийся в том, что т о ит я вспомога- 15 составлвют три Рабочи" Раствоp

1. Гелевый электролит для вспомогательных и мембранных. электродов, содерственно; жащий неорганическую соль, соль первый раствор аммония и воду, отличающийся тем, что в Тетраметилэтилендиамин 0,025- р,052 него введены трисоксиметиламинометан, "лицеяи" 0,0001 - 0,052 глицерин, N,N-метиленбисакриламид, тет- Трисоксиметиламинометан 0,01 - 0,3 20> раметилэтилендиамин, в качестве соли ам- Неорганическая соль или мония использован персульфат аммония, а 0,035 - 21,89 все инградиенты взяты в следующем составе, мас. : второй раствор

Акриламид 0,71-8,34

НеоРганическал соль или N,N-Метиленбисакриламид 0,041 - 0,22

Вода

Трисоксиметиламинометан 0,01 - 0,3

0,0001 -0,052 Р" и РаствоР

0 71 8 34 30 ерсУльфат аммониЯ 0,0010- 0,125

Акриламид

34- 22

N,N-Метиленбисакриламид 0,041 - 0,22

0,0010- 0,125 первый и второй растворы соединяют и пеПерсульфат аммония

Тетраметилэтилендиамин 0,025-0,052 Ремешивают при температуре до 40 С до

Остальное полного РаствоРениЯ, а затем соединЯют елевого элект- 35, полУченнУю смесь с тРетьим Рабочим Рас2. Способ изготовления гелевого электролита для вспомогательных и мембран- мем ан, твором и перемешивают в течение не менее чем 3 с.