Способ алкилирования ароматического соединения

 

Сущность изобретения: алкилирование ароматического соединения включает его контактирование с алкилирующим агентом в присутствии катализатора-синтетического пористого кристаллического цеолита, имеющего следующую дифракцию рентгеновских лучей: межплоскостные расстояния 1/12,36+-0,4; 2/11,03+-0,02; 3/8,83+-0,14; 4/ 6,18+-0,12; 5/ 6,0+-0,10; 6/ 4,06+-0,07; 7/ 3,91 +-0,07; 8/ 3,42+-0,06. Относительная интенсивность, 1/1 100 1/С - 0, 2/ С - С, 3/С - 0, 4/ С- 0, 5/ С - С, 6/ С-С, 7/ С- 0, 8/0. Цеолит содержит X₂O₃ и YO₂ в молярном соотношении (10 - 30) : 1, где X - алюминий, бор, железо и/или галлий; Y-кремний и/или германий. Процесс ведут при 0 - 500°С и давлении 0,2 - 250 атм и молярном отношении алкилируемого ароматического соединения к алкилирующему агенту от 0,1 : 1 до 50 : 1. 2 з.п. ф-лы, 14 табл., 10 ил.

Изобретение относится к способам алкилирования ароматического соединения в присутствии синтетического пористого кристаллического цеолита в качестве катализатора алкилирования.

Известен способ алкилирования ароматических соединений/ включающий контактирование его с алкилирующим агентом в присутствии катализатора/ представляющего собой синтетический пористый кристаллический цеолит со следующей картиной дифракции рентгеновских лучей (1/2).

Межплоскостные Относительная интен- расстояния сивность d() 11,9 Сл - С 10/2 Сл 7/2 Сл 5/9 Сл 4/2 ОС 3/9 ОС 3/6 Сл
2/85 Сл
Изобретение относится к способам алкилирования ароматического соединения/ включающим контактирование ароматического соединения с по крайней мере одним алкилирующим агентом в присутствии алкилирующего катализатора/ включающего синтетический пористый кристаллический цеолит/ имеющий дифрактограмму/ включающую значения/ в основном представленные в табл. 1 описания.

Термин "ароматический" относительно алкилируемых соединений включает замещенные и незамещенные моно- и полиядерные соединения. Соединения ароматического характера/ которые обладают гетероатомом/ также употребительны при условии/ что они не действуют в качестве каталитических ядов при выбранных условиях протекания реакции. Замещенные ароматические соединения / которые могут здесь алкилироваться/ должны обладать по крайней мере одним водородным атомом/ непосредственно связанным с ароматическим ядром. Ароматические кольца могут быть замещены одним или более алкилом/ арилом/ алкарилом/ алкокси/ арилокси/ гидрокси/ циклоалкилом/ галоидом/ и/или другими группами/ которые не мешают реакции алкилирования.

Приемлемые ароматические углеводороды включают бензол/ толуол/ ксилол/ нафталин/ антрацен/ нафтацен/ перилен/ коронен и фенантрен.

Приемлемые алкилзамещенные ароматические соединения включают толуол/ ксилол/ изопропилбензол/ нормальный пропилбензол/ альфа-метилнафталин/ этилбензол/ кумол/ мезитилен/ дурол/ п-кумол/ бутилбензол/ псевдокумол/ о-диэтилбензол/ м-диэтилбензол/ п-диэтилбензол/ изоамилбензол/ изогексилбензол/ пентаэтилбензол/ пентаметилбензол; 1/2/4-тетраэтилбензол; 1/2/3/5-тетраметилбензол; 1/2/4-триэтилбензол; 1/2/3-триметилбензол/ м-бутилтолуол; п-бутилтолуол; м-пропилтолуол; 4-этил-м-ксилол; диметилнафталины; этилнафталин; 2/3-диметилантрацен; 9-этилантрацен; 2-метилантрацен; о-метилантрацен; 9/10-диметилфанантрен; и 3-метилфенантрен. Высокомолекулярные алкилароматические углеводороды могут быть использованы в качестве исходных материалов и включают ароматические углеводороды такие/ которые получают путем алкилирования ароматических углеводородов олефиновыми олигомерами. Такие продукты часто называют в данной области техники алкилатами и они включают гексилбензол/ нонилбензол/ додецилбензол/ пентадецилбензол/ гексилтолуол/ нонилтолуол/ додецилтолуол и пентадецилтолуол.

Приемлемые алкилируемые фенольные соединения включают метилфенолы (крезолы); диметилфенолы (ксиленолы); (этил/ пропил и бутилфенолы; галоидфенолы (например/ хлор и бром); алкилгалоидфенолы; алкоксифенолы; дигидроксибензолы (например/ гидрохинон катехол/ резорцин); и гидроксилированные конденсированные кольцевые системы/ например/ нафтолы/ антранолы и фенантранолы.

В своей прокаленной форме пористый кристаллический цеолит/ используемый в качестве катализатора в способе алкилирования данного изобретения/ имеет дифракционную картину/ включающую линии/ перечисленные в табл.1. Более определенно линии пересчислены в табл.2. И еще более определенно линии перечислены в таблице 3.

Наиболее точно/ прокаленный цеолит имеет дифракционную картину рассеяния рентгеновских лучей/ которая включает линии/ перечисленные в табл.4:
Эти значения определяют по стандартным методикам. Было использовано излучение К-альфа дублет меди и дифрактометр/ снабженный сцинтилляционным счетчиком и соединенный с компьютером. Высоты пиков/ l/ и положения пиков как функция 2 тэта/ где тэта угол Брегга/ определяли/ используя алгоритмы компьютера/ связанного с дифрактометром. Из этих относительных интенсивностей/ 100 l/l_o/ где l_o есть интенсивность самой сильной линии или пика и d (набл.) межплоскостное расстояние в Ангстремах (), соответствующих записываемых линий/ определяли. В табл. 1-4 относительные интенсивности даны в терминах символов Сл=слабая/ Ср=средняя/ С=сильная и ОС= очень сильная. В терминах интенсивностей они могут означать следующее:
Сл = 0-20 С = 40-60
Ср = 20-40 Ос = 60-100
Эти картины дифракции рентгеновских лучей характерны для всех разновидностей цеолитов. Натриевая форма/ также как и другие катионные формы/ обнаруживают в основм ту же самую картину с некоторыми небольшими сдвигами в межплоскостном расстоянии и изменение относительной интенсивности.Другие незначительные изменения могут происходить в зависимости от молярного отношения Y к X/ например кремния к алюминию/ данного образца/ также как от степени его термической обработки.

Синтетический пористый кристаллический цеолит/ используемый в качестве катализатора в одном способе алкилирования/ имеет в большинстве случаев состав/ включающий молярное отношение:
Х₂О₃:(n)YO₂, где X есть трехвалентный элемент/ такой как алюминий/ бор/ железо и/или галий/ предпочтительно алюминий/ Y есть четырехвалентный элемент/ такой как кремний или германий/ предпочтительно кремний/ и n есть по крайней мере 10/ обычно от10 до 150/ более обычно от 10 до 60/ и еще более предпочтительно от 20 до 40. В синтезируемой таким образом форме цеолит имеет формулу в безводном состоянии и единицах молей оксида на n молей YO₂/ как следует ниже:
(0/005-0/1) Na₂O : (1-4)R : X₂O₃: nYO₂ где R есть органический компонент/ Na и R компоненты ассоциированы с цеолитом в результате их присутствия во время кристаллизации и легко удаляются путем методов пост-кристаллизации/ описанными более детально ниже.

Цеолит/ используемый здесь/ термически стабилен и демонстрирует большую площадь поверхности (более чем 400 м²/г/ измеренную методом БЭТ (Bruenauer, Emmet and Teler) испытания) и необычно большую сорбционную емкость по сравнению со сходными кристаллическими структурами. В частности цеолит демонстрирует равновесные сорбционные емкости более/ чем 4/5 мас.%/ обычно более/ чем 7 мас.% для паров циклогексана и более/ чем 10 мас.% для паров н-гексана и обычно более/ чем 10мас.% для паров воды. Данный цеолит синтезируют почти свободным от катионов Na. Поэтому его можно использовать в качестве катализатора алкилирования с кислотной активностью без стадии обмена. При желании однако исходные катионы натрия синтезированного таким образом материала могут быть замещены в соответствии с методиками/ известными в данной области по крайней мере частично путем ионного обмена другими катионами. Предпочтительно замещающие катионы включают ионы металла/ ионы водорода/ предшественник водорода/ например аммоний/ ионы и смеси их. Особенно предпочтительными являются катионы/ которые специально подобраны/ чтобы быть активным катализатором алкилирования. Они включают водород/ редко-земельные металлы и металлы групп IIa. IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB и VIII Периодической таблицы элементов. До его использования в качестве катализатора алкилирования/ цеолит следует подвергать термической обработке для удаления части или всех любых органических составляющих/ присутствующих в нем.

Цеолитный катализатор алкилирования. используемый здесь/ может быть также использован в хорошо известном сочетании с гидрирующим компонентом/ таким как фольфрам/ ванадий/ молибден/ никель/ кобальт/ хром/ марганец или благородный металл/ такой как платина или палладий/ где должна осуществляться функция гидрирования-дегидрирования. Такой компонент может быть введен в состав катализатора путем сокристаллизации/ может быть обменен в композиции в пределах элемента группы IIIA/ например/ алюминий/ находится в структуре/ пропитанной им или хорошо физически смешанной с ним. Такой компонент может импрегнироваться внутрь или снаружи цеолита/ так как например/ в случае платины путем обработки цеолита раствором/ содержащим платину в виде иона/ содержащего платину. Таким образом/ подходящие для этой цели платиновые соединения включают хлорплатиновую кислоту/ двуххлористую платину и различные соединения/ содержащие платиновый аминный комплекс.

До своего использования в способе алкилирования этого изобретения данные кристаллы цеолита следует дегидрировать по крайней мере частично. Это может быть сделано нагреванием цеолита до температуры в пределах от 200 до 595°С в такой атмосфере/ как воздух/ азот и т.д. и при атмосферном/ субатмосферном или высоких давлениях в течение периода от 30 мин до 48 ч. Дегидратация может осуществляться при комнатной температуре/ просто помещая кристаллический материал в вакуум/ но требуется более длительное время для того/ чтобы получить достаточную степень дегидратации.

Цеолит/ используемый в данном способе/ можно получить из реакционной смеси/ содержащей источники щелочных или щелочно-земельных мателлов (М)/ например натрий или калий/ катион/ оксид трехвалентного элемента Х/ например/ алюминий/оксид четырехвалентного элемента Y/ например кремний/ органический (R) направляющий агент/ гексаметиленимин/ и вода/ указанная реакционная смесь имеет состав/ в единицах мольных отношений оксидов/ внутри следующих пределов:
Реагенты Используемые Предпочтительные
YO₂/X₂O₃ 10-60 10-40
H₂O/YO₂ 5-100 10-50
OH-/YO₂ 0,01-1,0 0,1-0,5
M/YO₂ 0,01-2,0 0,1-1,0
P/YO₂ 0,05-1,0 0,1-0,5
В предпочтительном способе синтеза/ YO₂ реагент содержит значительное количество твердого YO₂, например по крайней мере около 30 мас.% твердого YO₂. Когда YO₂ представляет собой диоксид кремния/ использование источника диоксида кремния/ содержащего по крайней мере/ около 30 мас.% твердого диоксида кремния/ например/ Ultrasil (осажденный/ высушенный распылением диоксид кремния/ содержащий 90 мас.% диоксида кремния) или Hisil (осажденный гидратированный SiO₂, содержащий 87 мас.% диоксида кремния/ 6 мас.% свободной Н₂О и 4/5 мас.% связанной Н₂О гидратации и имеющий размер частиц 0/02 мкм) благоприятствует образованию кристалла из упомянутой смеси. Если используют другой источник оксида кремния/ например Q-Brand (силикат натрия/ включающий 28/8 мас. % SiO₂, 8,9 мас.% Na₂O и 62.3 мас.% H₂O/ то кристаллизация может проходить незначительно/ если вообще имееет место для требуемого цеолита/ и могут получиться примесные фазы других кристаллических структур/ например ZCM-12. Предпочтительно поэтому/ чтобы YO₂источник/ например/ диоксид кремния содержал по крайней мере 30 мас.% YO₂/ например диоксида кремния/ и более предпочтительно по крайней мере 40 мас.% YO₂/ например диоксида кремния.

Кристаллизацию требуемого цеолита можно проводить либо в статических условиях либо при перемешивании в подходящем реакционном сосуде/ таком как/ например полипропиленовые сосуды или автоклавы/ облицованные тефлоном или из нержавеющей стали. Кристаллизацию обычно проводят при температуре от 80 до 225°С в течение от 25 ч до 60 дней. После кристаллизации/ кристаллы отделяют от жидкости и выделяют.

Кристаллизация облегчается присутствием по крайней мере 0/01 %/ предпочтительно 0/10 % и еще более предпочтительно 1%/ затравочных кристаллов в расчете на общий вес кристаллического продукта.

До использования в способе изобретения/ полученный цеолит предпочтительно соединяют с другим материалом/ который устойчив к температурам и другим условиям/ используемым в способе алкилирования. Такие материалы включают активные и неактивные материалы и синтетические или имеющиеся природные цеолиты/ также как и неорганические материалы/ такие как глины/ диоксид кремния и/или оксиды металла/ такие как окись алюминия. Последняя может быть либо природного происхождения/ либо в форме желатинированных осадков или гелей/ включающих смеси диоксида кремния и оксидов металла. Использование материала в сочетании с цеолитом в момент его получения / т.е./ соединенным тотчас или с присутствующим во время его синтеза/ который сам по себе является каталитически активным/ может изменить конверсию и/или селективность катализатора. Пригодные неактивные материалы служат в качестве разбавителей для контроля глубины конверсии/ так что продукты алкилирования могут быть получены экономично и аккуратно без применения других средств для контроля скорости реакции. Эти материалы могут включаться в имеющиеся природные глины/ например бентонит и каолин/ чтобы улучшить прочность на разрушение катализатора в условиях алкилирования при коммерческой эксплуатации. Указанные материалы/ т.е. глины/ оксиды и т.д. функционируют как связующие для катализатора. Желательно разработать катализатор/ имеющий хорошую прочность на разрушение/ так как при коммерческом использовании желательно предотвратить катализатор от разрушения в порошокподобные материалы. Эти глинистые связующие используются обычно только для цели улучшения прочности на разрушение катализатора.

Встречающиеся в природе глины/ которые могут быть комбинированными с момента их образования включают семейство монтмориллонита и каолина/ и эти семейства включают суббентониты/ и каолины обычно известные как Dixie, McNamee, Georgia и Horida глины или другие/ в которых основным минеральным составляющим является галлуазит/ каолинит/ дикит/ накрит или анауксит. Такие глины моугт использоваться в неочищенном виде как первоначально добытые или в начальной стадии подвергнутые обжигу/ кислотной обработке или химической модификации. Связующие/ полезные для составления с цеолитом/ также включают неорганические оксиды/ облагороженные оксидом алюминия.

В дополнение к приведенным материалам данный цеолит может быть составлен с пористым матричным материалом/ таким как диоксид кремния-оксид алюминия/диоксид кремния - оксид магния/ диоксид кремния-диоксид циркония/ диоксид кремния-оксид тория/ диоксид кремния-оксид бериллия/ диоксид кремния-диоксид титана/ также как и тройные композиции/
такие как диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония/ диоксид кремния-оксид алюминия-оксид тория/ диоксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и диоксид кремния - оксид магния-диоксид циркония. Представляется полезным разработать/ по крайней мере/ часть вышеприведенных матричных материалов в коллоидной форме/ так чтобы облегчить экструзию связанных каталитических(ого) компонента(ов).

Относительные пропорции цеолита и неорганической оксидной матрицы варьируются широко/ причем содержание цеолита колеблется от 1 до 90 мас.% и более обычно/ в частности/ когда композит приготавливают в форме шариков в пределах от 2 до 8 мас.% композита.

Стабильность катализатора алкилирования/ использованного в данном способе/ может быть увеличена путем обработки паром/ которую обычно осуществляют путем контактирования цеолита с 5-100 % паром при температуре по крайней мере 300°С (предпочтительно 300-650°С) в течение по крайней мере 1 ч (предпочтительно 1-200 ч) при давлении 101-2/500 кПа. В более конкретном варианте осуществления катализатор может быть изготовлен/ претерпевая обработку 75-100 % паром при 315-540°С и атмосферном давлении в течение 1-25 ч.

Способ алкилирования по данному изобретению обычно проводят при температуре от 0 до 500°С/ предпочтительно от 50 до 400°С/ и наиболее предпочтительно от 100 до 350°С; давлении от 20 до 25350 кПа (0/2 до 250 атмосфер)/ предпочтительно от 100 до 2550 кПа (1 до 25 атмосфер): молярное отношение алкилируемого ароматического соединения к алкилирующему агенту от 0/1: 1 до 50:1/ предпочтительно 0/5:1 до 10:1/ и исходная объемная скорость (WHSY) от 0/1 до 500/ и предпочтительно от 0/5 до 100/ причем последняя WHSY берется в расчете на общий вес активного катализатора (и связующего/ если присутствует).

Способ алкилирования по изобретению можно выполнять как периодическим процессом/ полунепрерывным или непрерывным процессом/ используя неподвижный/ псевдоожиженный или движущийся слой каталитической системы.

В дальнейшем изобретении поясняется более подробно на примерах и фиг.1 - 10.

На фиг.1-5 представлены картины дифракции ренгеновских лучей продуктов прокаленных кристаллических материалов примеров 1/3/4/5 и 7/ представленных ниже;
на фиг. 6-10 гграфические изображения данных режима работы способа/ относящихся к примеру 15.

В примерах/ всякий раз когда представлены данные по сорбции для сравнения сорбционных емкостей по воде/ циклогексану и/или н-гексану они являются значениями равновесной сорбции/ определенной следующим образом.

Взвешенный образец прокаленного адсорбента приводят в контакт с желаемым чистым паром адсорбента в адсорбционной камере/ откачивают до менее/ чем 1 мм Hg и приводят в контакт с 1/6 кПа (12 торр) паров воды или 5/3 кПа (40 торр) н-гексана или 5/3 кПа (40 торр) паров циклогексана/ давления/ менее/ чем равновесное давление пар-жидкость соответствующего адсорбата при 90°С. Давление поддерживают постоянным (с точностью около ± 0/5 мм Hg) путем добавления паров адсорбата/ контролируемым маностатом во время периода адсорбции/ который не превышает 8 ч. По мере того как адсорбат адсорбировался цеолитом/ уменьшение давления заставляло маностат открывать кран/ который впускал больше паров адсорбата в камеру/ чтобы восстановить упомянутые контрольные давления. Сорбцию завершали/ когда изменение давления было недостаточным/ чтобы активировать маностат. Увеличение в массе вычисляют как сорбционную емкость образца в г/100 г прокаленного адсорбента. Цеолит/ используемый в способе изобретения/ всегда показывает значения равновесной сорбции больше/ чем 4/5 мас.% обычно большие/ чем 7 мас.% для паров циклогексана/ и большие/ чем 10 мас.% для паров н-гексана и обычно большие/ чем 10 мас.% для паров воды.

Когда рассматривают Значение Альфа/ отмечают/ что Альфа значение есть приблизительное указание каталитической крекирующей активности катализатора по сравнению со стандартным катализатором/ и оно дает константу относительной скорости (скорость)/ обычной конверсии гексана на объем катализатора на единицу времени. Оно базируется на активности высокоактивного крекирующего катализатора диоксид кремния-оксиь алюминия/ принимаемой как Альфа/ равная l (Константа скорости - 0/016с^-1). Альфа Тест/ который используется здесь/ описан в l. Catalysis, 61, pp.390-396 (1980).

Пример 1. 1 ч. алюмината натрия (43,5 % Al₂O₃, 32,2 % Na₂O, 25,6 % H₂O) растворяют в растворе/ содержащем 1 ч 50 % -ного NaOH раствора и 103/13 частей H₂O. К этому добавляют 4/50 ч. гексаметиленимина. Полученный раствор добавляют к 8/55 ч. Ultrasil/ осажденный/ высушенный распылением диоксид кремния (около 90 % SiO₂).

Реакционная смесь имеет следующий состав/ в молярном отношении:
SiO₂/Al₂O₃= 30,0
OH-/SiO₂= 0.18
H₂O/SiO₂= 44.9
Na/SiO₂= 0.18
R/SiO₂= 0.35 где R есть гексаметиленимин.

Смесь кристаллизуют в реакторе из нержавеющей стали с перемешиванием при 150°С в течение 7 дней. Кристаллический продукт отфильтровывают/ промывают водой и сушат при 120°C. После 20 ч прокаливания при 538°C,дифракционная картина рассеивания ренгеновских лучей содержит основные линии/ представленные в табл. 5. Фиг.1 показывает/ дифракционную картину рассеивания ренгеновских лучей прокаленного продукта. Сорбционные емкости прокаленного материала/ как измерено/ составляют:
H₂O 15,2 %
Циклогексан 14/6 %
н-гексан 16/7 % Площадь поверхности прокаленного кристаллического материала/ как измерено/ составляет 494 м²/г.

Химический состав непрокаленного материала/ как определено/ был следующим:
Компонент/ мас.%:
SiO₂ 66,9
Al₂O₃ 5,40
Na 0,03
N 2,27
Ash 76,3 SiO₂/Al₂O₃, молярное отношение - 21/1.

Пример 2. Часть прокаленного кристаллического продукта примера 1 испытывают в Альфе тесте и находят/ что Альфа значение равно 224.

Примеры 3-5. Получают три раздельные синтетические реакционные смеси с составами/ указанными в таблице 6. Смеси получают с алюминатом натрия/ гидроксидом натрия/ Ultrasil/ гексаметиленимином (R) и водой. Смеси выдерживают при 150/ 143 и 150°С соответственно в течение 7/8 и 6 дней соответственно в автоклавах из нержавеющей стали при аутогенном давлении. Твердые вещества отделяют от непрореагировавших компонентов фильтрацией и затем промывают водой с последующей сушкой при 120°С. Кристаллы продукта исследуют методом ренгеноструктурного анализа/ определяют сорбцию/ площадь поверхности и химически анализируют. Результаты сорбции/ площади поверхности и химического анализа представлены в табл.6 и картины рентгеновской дифракции представлены на фиг.2/3 и 4 соответственно. Измерения сорбции и площади поверхности проводили для прокаленного продукта.

Пример 6. Количества прокаленных (538°С в течение 3 ч) кристаллических силикатных продуктов примеров 3/4 и 5 испытывают в Альфа Тесте и находят/ что Альфа значения равны 227/ 180 и 187/ соответственно.

Пример 7. Чтобы продемонстрировать дальнейшее получение данного цеолита/ 4/49 ч. гексаметиленимина добавляют к раствору/ содержащему 1 ч/ алюмината натрия/ 1ч. 50 % NaOH раствора и 44/19 ч. воды. К объединенному раствору добавляют 8/54 ч. Ultrasil диоксида кремния. Смесь кристаллизуют при перемешивании при 145°С в течение 59 ч и полученный продукт промывают водой и сушат при 120°С.

Картина дифракции ренгеновских лучей кристаллов высушенного продукта представлена на фиг.5 и демонстрирует/ что продукт является кристаллическим материалом данного изобретения. Химический состав продукта/ площадь поверхности и результаты анализа адсорбции представлены в таблице 7.

Пример 8. 25 г твердого кристаллического продукта из примера 7 прокаливают в токе азота при 538°С в течение 5 ч. с последующей продувкой газом с 5 % содержанием кислорода (баланс N₂) в течение последующих 16 ч при 538°С.

По 3 г образцов прокаленного материала подвергают ионному обмену с 100 мл 0/1N, TEABr/ и NaCl₃(TEA - ТЭА - триэтаноломин; ТРА = ТФК - терефталевая кислота) раствором соответственно. Каждую процедуру выполняют при комнатной температуре в течение 24 ч и повторяют три раза. Продукты обмена собирают фильтрацией/ промывают водой от свободных галогенидов и сушат. Составы обменных образцов представлены ниже/ демонстрируя обменную емкость данного кристаллического силиката для различных ионов.

Обменные ионы/ ионный состав/ мас.% ТЕА ТРА La
Na 0,095 0,089 0,063
N 0,30 0,38 0,03
C 2,89 3,63 -
La - - 1,04
Пример 9. La-обменный образец из примера 8 просеивают через сита от 14 до 25 меш и затем прокаливают на воздухе при 538°С в течение 3 ч. Прокаленный материал имеет Альфа значение 173.

Пример 10. Прокаленный материал Lа-обменного образца из примера 9 обрабатывают водяным паром при 649°С в 100 % паре в течение 2 ч. Отпаренный образец имеет Альфа значение 22/ что демонстрирует/ что цеолит имеет очень хорошую стабильность при жесткой гидротермической обработке.

Пример 11. Этот пример иллюстрирует приготовление данного цеолита/ где Х в общей формуле/ supra/ есть бор. Борную кислоту/ 2/59 ч. добавляют к раствору/ содержащему 1ч. 45 % КОН раствора и 42/96 ч. H₂O. К этому добавляют 8/56 частей Ultrasil диоксида кремния/ и смесь тшательно гомогенизируют.Гексаметиленимин в количестве 3/88 ч. добавляют к смеси.

реакционная смесь имеет следующий состав в молярных отношениях:
SiO₂/B₂O₃= 6.1 OH-/SiO₂= 0.06
H₂O/SiO₂= 19.0
K/SiO₂= 0.06
R/SiO₂= 0.30 где R есть гексаметиленимин.

Смесь кристаллизуют в реакторе из нержавеющей стали/ при перемешивании при 150°С в течение 8 ч. Кристаллический продукт отфильтровывают/ промывают водой и сушат при 120°С. Часть продукта прокаливают в течение 6 ч при 540°С и устанавливают/ что он имеет следующие сорбционные емкости: H₂O (12 торр) 11,7 % циклогексан (40 торр) 7/5 %
н-гексан (40 торр) 11/4 % Площадь поверхности прокаленного кристаллического материала/ как измерено (БЭТ)/ составляет 405 м²/г.

Химический состав непрокаленного вещества/ как определено/ является следующим:
N 1,94 мас.%
Na 175 ppm
K 0,60 мас.%
Бор 1/04 мас.%
Al₂O₃ 920 ppm
SiO₂ 75,9 мас.%
Ash 74,11 мас.%
SiO₂/Al₂O₃
молярное отношение = 1406
SiO₂/(Al+B)₂O₃
молярное отношение = 25/8
Пример 12. Часть прокаленного кристаллического продукта примера 2 обрабатывают NH₄Cl и снова прокаливают. Конечный кристаллический продукт испытывают в Альфа Тесте и находят/ что Альфа значение равно 1.

Пример 13. Этот пример иллюстрирует другое получение цеолита/ в котором Х в общей формуле/ ранее/ является бором/ 2/23 ч. борной кислоты добавляют к раствору одной части 50 % NaOH раствора и 73/89 ч. H₂O. К этому раствору добавляют 15/29 ч. HiSiI диоксида кремния с последующим добавлением 6/69 ч. гексаметиленимина. Реакционная смесь имеет следующий состав вмольных отношениях:
SiO₂/B₂O₃= 12.3 OH-/SiO₂= 0.056
H₂O/SiO₂= 18.6
K/SiO₂= 0.056
R/SiO₂= 0.30 где R является гексаметиленимин.

Смесь кристаллизуют в реакторе из нержавеющей стали/ при перемешивании/ при 300°С в течение 9 дней. Кристаллический продукт отфильтровывают/ промывают водой и сушат при 120°С. Измеряют сорбционные емкости прокаленного вещества (6 ч при 540°С): H₂O (12 торр) 14,4 мас.% циклогексан (40 торр) 4/6 мас.%
н-гексан (40 торр) 14/0 мас.% Площадь поверхности прокаленного кристаллического вещества/ как измерено составляет 438 м²/г.

Химический состав непрокаленного вещества/ как определено/ является следующим:
Компонент/ мас.% N 2,48 Na 0/06
Бор 0/83
Al₂O₃ 0/50
SiO₂ 73,4
SiO₂/Al₂O₃/
молярное отношение = 249
SiO₂/(Al+B)₂O₃,
молярное отношение = 28.2
Пример 14. Часть прокаленного кристаллического продукта примера 13 испытывают в Альфа Тесте и находят/ что значение Альфа равно 5.

Пример 15. Сравнительные опыты по старению катализатора для алкилирования бензола пропиленом выполянют предложенным способом с цеолитом и с ZSM-12 при объемной скорости бензола WHSY 17 ч^-1/ мольном отношении бензола к пропилену 3 кI/ и 2170 кПа (300 фунт/дюйм²изб).

Цеолит готовят добавлением 4/49 ч. гексаметиленимина к смеси/ содержащей 1/00 ч. алюмината натрия/ 1.00 ч 50 % NaOH, 8,54 ч. Ultrasil YN3 и 44.19 частей дионизованной H₂O. Реакционную смесь нагревают до 143°С (290°F) и перемешивают в автоклаве при этой температуре во время кристаллизации. После достижение полной кристаллизации большую часть гексаметиленимина удаляют из автоклава контролируемой дистилляцией и кристаллы цеолита отделяют от оставшейся жидкости фильтрацией/ промывают дионизированной водой и сушат.

Часть кристаллов цеолита объединяют с Al₂O₃ с образованием смеси состоящей из 65 ч по массе цеолита и 35 ч. Al₂O₃. Добавляют воду к этой смеси/ чтобы позволить полученному катализатору сформироваться в экструдаты. Катализатор активируют прокаливанием в атмосфере азота при 540°С (1000°F) с последующим обменом водным раствором нитрата аммония и прокаливанием на воздухе при 540°С (1000°F).

Фиг. 6 показывает температуру/ требуемую для поддержания полноты конверсии пропилена. При 130°С данный цеолит не стареет в течение 270-часовой непрерывной работы в изотермических условиях проведения реакции.

Селективность по изопропилбензолам (ИПБ-ов) для цеолита и для ZSM-12 показана на фиг. 7 и 8/ соответственно. Используя данный цеолит/ общая селективность по ИПБ составляет приблизительно 100 % по сравнению с 90 % в случае использования ZSM-12 в условиях полной конверсии пропилена. Эти данные хроматографии указывают на то/ что пропилен олигомеризуется на ZSM-12/ приводя к более низкой селективности по ИПБ.

Данные представленные на фиг.9 показывают/ что цеолит является более активным для образования диизопропилбензолов (ДИПБ-ов)/ чем ZSM-12. Таким образом/ при алкилировании бензола пропиленом/ 10 % продуктов на данном цеолите представляют собой ДИПБ/ главным образом/ мета- и пара-изомеры. Фиг. 9 показывает/ что выход пара-ДИПБ выше в случае данного цеолита (Около 5 мас.% от общего углеводородного продукта)/ чем в случае ZSM-12 (около 4 % ) ДИПБ являются промежуточными продуктами для получения дигидроксибензолов/ таких как гидрохинон (п-) и резорцин (м-)/ каждый из которых имеет важное промышленное использование.

Фиг. 10 показывает/ как меняется отношение н-пропилбензола к кумолу в реакционных продуктах в присутствии ZSM-12 и данного цеолита в зависимости от температуры реакции/ В течение 270 ч реакции в присутствии данного цеолита отношение н-пропилбензола к кумолу остается приблизительно постоянным при 160 ppm. Это сравнимо с уровнем 700 ppm для ZSM-12 при том же самом условии 98% + конверсс пропилена/ но при более высокой температуре.

Пример 16. Этот пример иллюстрирует алкилирование кумола пропиленом в присутствии данного цеолита с получением диизопропилбензолов (ДИПБ-ов). Условия реакции алкилирования являются следующими: 2170 кПа (300 фунт/дюйм²изб. )/ 150°С и 1:1 молярное отношение кумола к пропилену. Достигается 81 % превращения кумола в алкилат. ДИПБ включают 84 % этого алкилированного продукта/ причем оставшаяся часть представляет собой триизопропилбензол (ТИПБ). ДИПБ представляют собой пара-(65 %)/ мета-(34%) и орто (1% ).

Пример 17. Этот пример демонстрирует алкилирование фенола альфа -С₁₄ олефином в присутствии данного цеолита с получением смеси алкилированных фенолов. Алкилирование проводят в 1-литровом автоклаве/ используя 400 г (2.02 моля) олефина/ 95 г (1.01 моля) фенола и 38 г катализатора/ 65 мас. % МСМ-22/35 мас. % Al₂O₃ связующее. Время реакции составляет 6 ч при 177°С (350°F) при 2860 кПа (400 фунт/дюйм²) азота.

Анализ продукта указывает на присутствие моно-/ди- и тритетрадецилфенолов.

Пример 18. Этот пример показывает алкилирование бензола 1-додеценом/ используя каждый из двух известных катализаторов алкилирования/ а именно/ кислота Льюиса AlCl₃ и цеолит Бэта/ раскрытый в Пат.США N 4301316. Распределение изомеров представлено в табл.8 следующим образом:
Состав смеси додецилбензолов до некоторой степени зависит от используемого кислотного катализатора. Как указано/ серная кислота приводит к 41 мас. % додецилбензола/ в то время как в случае HF получают только 20 мас.%. Подобные результаты могут быть показаны для других случаев алкилирования/ включая относительно длинные/ т.е. С₆₊, алкилирующие агенты.

Пример 19. Этот пример показывает алкилирование бензола альфа- С₁₄ олефином (Shell's Neodene - 14) на цеолите (полученному согласно примеру 15) и отдельно на цеолите Бэта. Алкилирование проводят в 1-литровом автоклаве/ используя 400 г (2/02 моля) олефина/ 79 г (1/01 моля)бензола и 38 г катализатора. Время реакции составляет 6 ч при 204°C (400°F) при 2860 кПа (400 фунт/дюйм²) азота. Распределение изомеров представлено в табл.9:
Распределение изомеров при алкилировании/ мас. %
Данные примеров 18 и 19 показывают/ что использование цеолита в соответствии с данным изобретением в качестве катализатора алкилирования приводит к значительно более высокому процентному содержанию 2- и 3-алкил изомеров алкилированного продукта/ чем в случае известных катализаторов алкилирования кислоты Льюиса или цеолита Бэта в идентичных или аналогичных условиях.

Алкилированные продукты/ обладающие алькильными боковыми цепями с приблизительно от 8 до 16 углеродными атомами/ особенно полезны в качестве интермедиатов для производства синтетических детергентов - линейных алкилбензолсульфонатов.

Пример 20. Два различных цеолитных катализатора/ цеолит (по изобретению)/ полученный согласно примеру 15/ и цеолит Бэта/ используют в раздельных опытах алкилирования/ А и В/ проводимых/ в основном в индентичных условиях с получением основного маслянистого сырья. Композиция каждого катализатора содержит 65 % цеолита/ связанного с 35 мас.% оксида алюминия.

Реакцию алкилирования для каждого опыта проводят в 1-литровом автоклаве/ используя 400 г (2/02 моля) альфа -С₁₄ олефина (Shell Neodene- 14)/ 79 г (1/01 моля) бензола (5:1 молярное отношение бензола к олефину) с 38 г катализатора при 204°С (400°F) в течение 6 ч при давлении азота 2860 кПа (400 фунт/дюйм²).

Табл. 10 представляет выход и свойства продуктов/ получающихся при алкилировании/ проводимых в присутствии с каждым из приведенных цеолитов.

Газохроматографический анализ и ионизационный масс-спектрометрический анализ с полевой эмиссией указывают/ что синтетическая смазка/ полученная в присутствии катализатора по изобретению/ содержит смесь моно- и диалкил бензольных соединений/ 67 и 33 мас.%/ соответственно. Другой катализатор/ т. е. цеолит Бэта промотирует не только алкилирование с образованием моно- и диалкил бензолов/ то также С₁₄ олигомеризацию с образованием С₂₈ олефинов. В дополнение к показанной (проявлению) уникальной селективности при алкилировании/ катализатор по изобретению является значительно более активным и продуцирует основной маслянистый продукт алкилированного бензола с очень низкой температурой потери текучести и низкой температурой помутнения по сравнению с продуктами/ полученными в присутствии цеолита Бэта.

Пример 21. Этот пример сравнивает активность катализатора по изобретению с активностью цеолита Бэта при алкилировании нафталина альфа С₁₄ олефином. Реакцию осуществляют в условиях способа/ аналогичных условиям примера 20/ используя 0/5:1 молярное отношение альфа-олефина к нафталину/ Выход маслянистого продукта/ алкилированного нафталина составляет около 94 мас.% и преимущественно содержат смесь моно-/ ди- и триалкил нафталины и имеют следующие свойства:
Катализатор Цеолит по изобретению
Выход смазки/ мас.% 94
Свойства смазки:
Температура потери текучести.

°F(°C) < -65(<-54)
°С/ сс 37/27
КВ при 100°С/ сс 5,894
ИВ 100
Пример 22. Это пример также иллюстрирует превосходящую активность и селективность данного цеолитного катализатора для алкилирования альфа С₁₄ олефина другими ароматическими соединениями/ такими как толуол (пример 22А) и ксилол (пример 22В) по сравнению с бензолом (пример 22 С) в аналогичных условиях способа (табл.11):
Пример 23. Этот пример иллюстрирует способ алкилирования в соответствии с данным изобретением/ который использует сырьевую смазку/ полученную при олигомеризации 1 -децена/ использующей пропанолпромотируемый BF₃ катализатор. Используемый катализатор представляет собой цеолит/ полученный/ как в примере 15/ исключая соединение со связующим Al₂O₃ и превращение в водородную форму.

1-Децен/ BF₃ и пропанол вводят в реактор для олигомеризации 1-децена/ Продукт олигомеризации промывают сначала гидроксидом натрия и затем водой до отделения легких продуктов оттуда в вакуумной дистиляционной установке/ 250 г олигомеров 1-децена/ содержащих 33 мас.% С₃₀ олефина/ 52 мас.% С₄₀ олефина и 15 мас.% С₅₀ олефина/ затем используют для алкилирования 78 г бензола/ используя 22 г цеолита изобретения в качестве катализатора. Реакцию проводят при 2860 кПа (400 фунт/дюйм²) азота и 204°С (400°F) в течение 6 ч.

После декантации катализатора и отгонки непрореагировавшего бензола/ выход смазки составляет 88 мас. %/ указывая на то/ что 12 мас.% бензола проалкировано и включено в структуру основной цепи олигомеров децена. Это в дальнейшем подтверждается анализом инфракрасной спектроскопии. Свойства олигомеров до и после алкилирования бензола представлены следующим образом (Таблица 12):
Результаты указывают/ что стадия алкилирования дает бензолсодержащий синтетический компонент смазки с превосходными свойствами продукта/ такими как очень низкие температуры потери текучести и помутнения/ высокий коэффициент вязкости наряду с улучшенными характеристиками растворяющей способности присадки/ также как и повышенной термической и окислительной стабильностью.

Пример 24. Этот пример иллюстрирует способ алкилирования/ проводимый с олигомерным продуктом 1-децена/ полученным в присутствии Cr/SiO₂ катализатора.

Таким образом/ 1-децен и Cr/SiO₂ вводят в реактор для олигомеризации/ причем продукт оттуда удаляют вакуумом/ после чего его вводят в реактор для алкилирования вместе с бензолом.

Реакцию алкилирования осуществляют в условиях способа/ идентичных условиям в примере 23/ но используя 500 г единомеров децена и 95 г бензола с 36 г цеолита (по изобретению) в качестве катализатора. Свойства олигомеров децена до и после алкилирования бензола представлены следующим образом (табл. 13):
Пример 25. До известной степени аналогично примеру 23/ 400 г 200-371°С (400-700°С) дистиллята (78 мас.%)/ полученного олигомеризацией легких олефинов на ZSM-5/ алкилируют с 115 г нафталина (12 мас.%) на катализаторе изобретения. Выход полученной 370°С+(700°F+) смазки составляет 54 мас.%. Таблица 14 иллюстрирует свойства базового компонента смазки алкилированного нафталина.

Формула изобретения

1. СПОСОБ АЛКИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ, включающий контактирование ароматического соединения алкилирующим агентом в присутствии катализатора - синтетического пористого кристаллического цеолита, отличающийся тем, что в качестве цеолита используют цеолит со следующей картиной дифракции рентгеновских лучей:
Межплоскостные расстояния d(А) Относительная интенсивность, I/I₀ · 100
12,36 ± 0,4 Ср - Ос
11,03 ± 0,2 Ср - С
8,83 ± 0,14 Ср - Ос
6,18 ± 0,12 Ср - Ос
6,00 ± 0,10 Сл - Ср
4,06 ± 0,07 Сл - С
3,91 ± 0,07 Ср - Ос
3,42 ± 0,06 Ос
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют цеолит, содержащий X₂O₃ и YO₂ в молярном соотношении 10 - 30 : 1, где X - алюминий, бор, железо и/или галлий, Y - кремний и/или германий.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при 0 - 500^oС и 0,2 - 250 атм и молярном соотношении алкилируемого ароматического соединения и алкилирующего агента 0,1 - 50 : 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16