Способ получения алкилароматических углеводородов

 

Союз Советскик

Социапистическик

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6 l ) Дополнительное к а вт. с вид-ву (22)Заявлено 27.07.79 (21) 2801644/23-04 с присоединением заявки М(23) Приоритет— (Sl)M. Кл.

С 07 С 2/66

С 07 С 15/02 кееудараекниый комитет

СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 665. .652.4 (088. 8) Опубликовано 23.11.81 Бюллетень М 43, Дата опубликования описания 25.11.81

В.Г. Попов, В.А. Кабанов, С.В. Вас ьченко, П.С. Чекри

В.К.- Голубев и В.Н. Мельников

) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ

УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способам получения алкилароматических углеводородов, широко используемых в промышленности как сырье для получения мономеров, детергентов, присадок к маслам.

Известен способ получения моноалкилароматических углеводородов с использованием комплексного катализатора, включающего галогенид титана и

10 алюминийорганическое соединение, путем последовательного проведения реакций олигомеризации этилена и алкилирования полученными олефинами ароматических углеводородов, для чего к

15 реакционной смеси, полученной в первой реакции, добавляют хлористый или бромистый водород 1) .

Существенным недостатком этого способа является двухстадийность процесса получения алкилароматических углеводородов, что усложняет технологию и обуславливает сравнительно высокий расход катализатора, так как он становится непригодньв» после второй стадии.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкилароматических углеводородов с неразветвленной алкильной цепью путем взаимодействия низшего ароматического углеводорода бензольного ряда с зтиленом в присутствии комплексного ка- . тализатора на основе соединений тита на и алкилалюминийхлорида.

В известном способе реакцию олигомеризации этилена и алкилирования полученными высшими олефинами бензола проводят в одну стадию.

Процесс проводят при 30-60 С в присутствии каталитического комплекса общей формулы RR R Ие, где R — фенил или алкильная группа, содержащая С» -Сае, R — галоген или R = RI R К;

Me - металл III группы периодической системы и промотора88297

40 галоидалкилциклопентана, четыреххлористого титана (2).

Однако используемой в способе каталитической системе присущи следующие недостатки: гомогенность каталитической системы и дезактивация ее в ходе реакции. Они обуславливают трудность выделения целевых продуктов в чистом виде, поскольку необходимы специальные технологические стадии для отделения от них компонентов.каталитической системы, в частности соединений титана и продуктов их дезактивации, а также невысокий выход продукта реакции в расчете на единицу веса титана. Кро- 5 ме того, термическая нестабильность каталитической системы вынуждает проводить реакцию при 30-60 — невыгодном температурном режиме, так как он обуславливает дополнительные затраты, связанные с задачей снятия тепла реакции 16-!9 ккал/моль.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается 25 способом получения алкилароматических углеводородов бензс9льного ряда с неразветвленной алкильной цепью путем взаимодействия ароматического углеводорода бензольного ряда с этиленом в .присутствии комплексного катализатора на основе алкилалюминийхлорида и дициклопентадиенилтитандихлорида или четыреххлористого титана, химически связанного с набухающим в углеводо35 родных или галоидуглеводородных растворителях или их смесях сшитым гомополимером или сополимером, выбранным из ряда, содержащего 1,2-полибутадиен, сополимер этилена, пропилена и этилиденнорборнена, содержащим привитые

\ звенья метил (салицилиден) имйна или полиметакриловой кислоты, при 20160 С.

Предпочтительно сополимер предва45 рительно обрабатывать аллилмагний-, бромидом.

Отличительными признаками изобретения являются использование в качестве соединений титана дициклопентадиенилтитандихлорида или четыреххлористого титана, химически связанного с набухающим в Углеводород ных или галоидуглеводородных растворителях или их смесях сшитым гомополимером или сополимером, выбранным из ряда, содержащего сшитый 1,2-полибутадиен, сополимер этилена, пропилена и этиленнорборнена, содержащим привитые

9 4 звенья метил(салицилиден)имина или полиметакриловой кислоты, и проведение процесса при 20-160 С.

Технология .способа состоит в следующем.

Катализатор используют в способе в виде суспензии, гранул, волокна или пленки диаметром или толщиной 0,1—

5 мм. В жидких углеводороцах или галоидуглеводородах или их смесях, в которых проводят процесс, он, благодаря природе носителя, находится в набухшем состоянии в виде гелеобразной фазы, в объеме которой распределены каталитические центры. Благодаря диффузионной проницаемости такой фазы катализируемая реакция протекает не только на поверхности, но и во всем объеме частицы катализатора, что обеспечивает высокую каталитическую эффективность, и продукты реакции легко отделяются от катализатора, например дистилляцией или фильтрацией. Химическое связывание каталитических центров в объеме полимерного геля обуславливает их стабилизацию, т.е. стационарность каталитического действия в течение длительного времени, высокую термическую стабильность и невымываемость иэ фазы геля. Эти особенности позволяют достичь значительных выходов продукта реакции в расчете на единицу веса титана, а также проводить процесс алкилирования ароматических углеводородов как при низких температурах (20-60 С), так и повышенных (60-160 С), т.е. в условиях,: когда упрощается задача снятия тепла реакции (значительная часть тепла идет на поддержание собственного теплового режима системы). При этом процесс можно осуществить как по периодической, так и по непрерывной технологической схеме с мобильным или стационарным слоем катализатора.

Производительность процесса варьируют различными известными способами: изменением условий реакции, концентрацией катализатора и этилена в реакторе, изменением количественного соотношения компонентов катализатора при его синтезе. Мольное соотношение алюминийорганического соединения к соединению титана составляет 2 †1 предпочтительно 3-10. В случае потери активности катализатора его регенерируют путем добавления в реакционную систему свежей порции алюминийорганического соединения.

5 8829

Фиксацию соединения титана в объе= ме носителя осуществляют в инертной среде в углеводородном и/или.галоидуглеводородном растворителе при 0о ! 50 С. Температурные условия обуславливаются природои реагентов, в частности термической стабильностью используемого соединения титана. Полученный продукт тщательно экстрагируют растворителем для удаления химически !0 не связанных с носителем соединений.

Комплексный катализатор приготавливают обработкой нанесенного соединения титана алюминийорганическим соединением, выполняющим функцию второго 15 компонента катализатора (сокатализатора).

Пример 1. В ампулу на 100 мл загружают 0,2 г гранул диаметром 12 мм сшитого 1,2-полибутадиена, 30 мл смешанного растворителя: дихлорэтан-н-гептан (1:1 об.) и 0,05 г АСС Нрпр, растворенного.в 40 мл .указанной смеси растворителей. Содержимое ампулы выдерживают при комнатной температуре 10 сут. Полученный полимерный комплекс желто-оранжевого цвета экстрагируют смесью растворителей: дихлорэтан-н-гептан (2:1 об.) до полного удаления несвязанного с полимером соединения титана и сушат в вакууме до постоянного веса. Продукт со-, держит по данным элементного анализа

4,1 вес.7. Ti.

В реактор на 70 мл помещают про35 дукт, полученный ранее, 10 мл абс.

Начальная производ., г/гкат ч мин

Состав алкил (C„H«„) толуолов, вес. X

Условия реакции

Т С Р,атм Время, ч и

С1 Н 5 С Hg Сь Н@ С Нфу СюНд СвН 5 Су Нр5 CyHy5

1,6

160 10 0-30

60 4 8 20

2,5

4,2 19,3 43,6 14,0 13,5 5,6 2,5

П р и м е ч а н и е: состав алкилтолуолов приведен для суммарного продукта. опыта проводят согласно описанию при55 мера 1. Условия реакции: 20 С, давление эяилена 20 атм, время 6,5 ч. По окончании опыта смесь обрабатывают

20 мл 57.-ного водного раствора КОН, промывают водой до нейтральной реакПример 3. В металлический реактор на 1 л, снабженный якорной мешалкой, в токе азота загружают 1 г катализатора, полученного согласно методике примера l, 500 мл абс. бензола и 0,66 r АЕСЯН5СЕЯ . Подготовку

79 6 толуола и затем через час в токе аргона 1 мл 0,5 мол/л раствора АЕСрH5И в н-гептане. Реактор помещают в тер-мостат, реакционную смесь перемешир вают при 130 С и подают в нее этилен. о

Условия опыта: температура 130 С, давление этилена, постоянное в реакто» ре, благодаря непрерывной его подачи в ходе реакции, 10 атм, продолжительность опыта 2,5 ч. По окончании опыта реакционную смесь обрабатывают

0,5 мл метанола и анализируют массспектрометрическим и ИК-спектральными методами.

Производительность катализатора, определенная по расходу этилена и выходу продукта реакции, равна

2,5 г/гкат.ч ° Продукт реакции содер-. жит, вес.Ж: алкил (СеН5-С,, Н < ) толуолов 92,5; бутенов 6,5; других жидких продуктов 1 О.

П р и и е р 2. В реактор на 50 ил в токе аргона загружают 0,2 г катализатора, полученного согласно методике примера 1, 5 мл абс. толуола и 0,8 мп

1,15 мол/л раствора АЕС Н5И в н-гептане. Дальнейшие операции проводят согласно описанию примера 1, но продукт реакции не обрабатывают метанолом. Результаты опыта представлены в таблице. Отфильтрованный от катали- затора в токе аргона продукт реакции, по данным химического анализа, не содержит соединений титана. !

882979 8

7 ции, сушат над СаС1» и анализируют хроматографическим и ИК-спектральным методами.

Производительность катализатора, оцененная по выходу продукта реакции, 7,4 г/гкат.ч. Продукт реакции. содержит вес. : алкил (С4 Hs -С о Н ) бенэолов 91,0; других жидких продуктов

9,0. Продукт реакции не содержит соединений титана и алюминия.

Пример 4. B трехгорлую колбу на 150 мл1 снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 50 мл абс. четыреххлористого углерода и 0,5 r терполимера этилена, пропилена и этилоденнорборнена (СКЭПТ)..После того, как полимер растворится, в колбу вводят по каплям до появления окраски раствор брома в четыреххлористом углероде (1:5 об.) и смесь греют при

60 С 5 ч. Затем к смеси добавляют по каплям насыщенный раствор в диметилформамиде 0,1 г натриевой соли метил(салицилиден)имина!

20

25 и смесь выдерживают еще 3 ч. Получен- 30 ное гелеобразное полимерное соединение промывают четыреххлористым углеродом, диметилформамидом до полного удаления не связанных с полимером соединений и сушат до постоянного веса.

Продукт содержит 2,8 вес.% N.

В ампулу на 50 мл в токе аргона загружают 30 мл абс. гептана, 0,2 г нарезанного в виде гранул диаметром

1-2 мм продукта, полученного ранее, 40 и О,1 r TiCfq . Смесь выдерживают при комнатной температуре 2 сут. Получечный коричневый полимерный комплекс промывают н-гептаном до полного удаления TiCQ не связанного с полимером, и сушат, до постоянного веса. Продукт содержит 3,5 вес.% Ti.

Испытание полученного катализатора проводят в металлическом реакторе на

50 мл. В реактор в токе аргона загружают катализатор,20 мл абс. толуола и 2,5 мл 1,5 мол/л раствора

А С Н С8 в н-гептане. Дальнейшие операции и анализ полученных продуктов проводят согласно описанию примера 1.

Условия реакции: 125 С, давление этилена 5,8 атм> время 12 ч. Выход продукта реакции 8 г, средняя производительность катализатора 3,3 г/гкат,ч. о

-CH = N — СН

3 0- Na

Продукт реакции содержит,вес. этилтолуола 19,0; бутилтолуола 26,5; гексилтолуола 21,5; октилтолуола 12,1; децилтолуола 18,2; других жидких продуктов 1,7.

Пример 5. В ампулу на 100 мл в токе азота загружают в виде волокна диаметром 1 мм 0,2 г сшитого, СКЭПТ, содержащего в своем составе

10 вес. привитой полиметакриловой кислоты, 50 мл смешанного растворителя — толуол-этиловый эфир(1:1 об.) и 0,1 мл 0,5 мол/л раствора аллилмагнийбромида C> H MgBr в абс. этиловом эфире. Смесь выдерживают при

100 С 3 ч. Полученное соединение промывают 5 раз указанной смесью растворителей, 2 раза абс. н-гептаном и оставляют его в 30 мл абс. н-гептана.

Затем к нему добавляют 0,15 г

0 5 мол/л раствора Т1С1 в н-гептане и выдерживают при 20 С 10 ч. Полученное соединение промывают 5 раз н-гептаном и сушат до постоянного веса.

Продукт содержит, вес. .: Mg 0,87;

Ti 1,6.

В реактор на 50 мл в токе аргона загружают продукт, полученный ранее, 10 мл смеси растворителей: хлористый октилтолуол (1:10 об.) и через час;

1 мл 0,5 мол/л раствора АСС НзСЮ и

0 5 мл 0 5 мол/л раствора Af (C0H )» CC в хлорбензоле. Дальнейшие операции проводят согласно описанию примера 2.

Условия реакции: 70 С, давление этилена 5 атм, время 0,5 ч.

Производительность катализатора

1,5 г/гкат.ч. Продукт реакции содержит, вес.%: алкил (С Н -С д Н 1 ) толуолов 82,5; других продуктов 17,5 и не содержит соединений титана.

Пример 6. В ампулу на 100 мл в токе аргона загружают 05 г сшитого 1,2-полибутадиена (в виде гранул

2- 3 мм), 50 мл смеси растворителей хлороформ-н-гептан (1:1 об.)и 0,05 г (С Н ) Т i Cf, растворенного в 25 мл абс.. хлороформа. Смесь выдерживают при 20 С 4 еут. Полученный комплекс экстрагируют укаэанной смесью растворителей до полного удаления не связанного с полимером соединения титайа и сушат до постоянного веса. Продукт содержит 1,1 вес. Ti.

0,2 r полученного катализатора помещают .в реактор на 70 мл в 20 мл смеси абс. растворителей хлорбензол-бензол (1:2 об.). Через час в реактор добавляют 1 мл 0,56 мол/л раствора

9 882979 !О

АСС Н С в хлорбензоле. Дальнейшие ном режиме, проводить процесс в стаоперации проводят согласно описанию ционарном режиме более длительное вре D примера 2. Условия реакции: 30 С, дав- мя с достижением большего выхода про\ ление этилена 4 атм, время 1,3 ч. дукта реакции на единицу веса титана, ПроизводительHQcTb катализатора (например по примеру 7 выход

37,4 г/гкат.ч.Продукт реакции содержит 24,8 кг/г Т», в то время, как по извес., этилбензола 10,5; бутилбен- вестному способу(пример 6) — 2,.3 кг/г). зола 61,0; других жидких продуктов

28,5. Фильтрат, по данным элементного анализа, не содержит титана. 10

Формула изобретения

Составитель Л. Боброва

Редактор В. Данко Техред 3. Фанта Корректор М. Коста

Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

l!3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 10109/?8

Филиал 11ПП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 7. Опыт проводят в трубчатом реакторе на 100 мл в непрерывном режиме. В реактор в токе азота загружают 1 г катализатора, полученного согласно описанию примера 6, и

50 мл 2,8 10 мол/л раствора

А1С Н> С(в абс. толуоле. Смесь греют при 130 С в течение 2 ч. Испытание катализатора осуществляют с постоян- 20 ной подачей в реактор раствора этиле— I . на и А (С Н С1. ) в толуоле и выводом реакционного раствора. Условия реакции: 60 С, 20 атм, скорость подачи исходного раствора 100 мл/ч. По ис- 25 течении 22,5 ч, в течение которых наблюдается практичеСки постоянная производительность катализатора !

2,1 г/гкат.ч, опыт останавливают.

Выход продукта реакции 272 r или щ

24800 r/ã Ti. Катализатор после окончания опыта остается активным и при этом содержит практически исходное количество связанного титана. Продукт реакции содержит алкил (С Н -С о Н,! ) толуолы, бромное число О.

Как видно из примеров, предлагаемый способ позволяет упростить технологию процесса .путем вывода продукта реакции, не содержащего соединений ти- 40

l тана, из реактора, что устраняет стадии дезактивации катализатора и отделения продуктов дезактивации от продуктов реакции, проводить процесс, 0 при 60-150 С вЂ” оптимальном температур45

Способ получения алкилароматических углеводородов бензольного ряда с неразветвленной алкильной цепью путем взаимодействия ароматического углеводорода бензольного ряда с этиленом в присутствии комплексного катализатора на основе соединений титана . и ацкилалюминийхлорида, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве соединений титана используют дициклопентадиенилтитандихлорид или четыреххлористый титан, химически связаниый с набухающим в углеводородных или галоидуглеводородных растворителях или их смесях сшитым гомополимером или сополимером, выбранным из ряда, содержащего 1,2-полибутадиен, сополимер этилена, пропилена и этилиден4 норборнена, содержащим привитые звенья метил(салицилиден)имина или полиметакриловой кислоты, и процесс проводят при .температуре 20-160 С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что сополимер предварительно обрабатывают аллилмагнийбромидом.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CillA Ф 3104267, кл. 260-671, опублик. 1963.

2. Патент США !! 3136824, кл. 260-671, опублик. 1964 (прототип).