Способ получения 1,2-диметил-4-трет-бутилбензола

 

Использование: исходный продукт для фталоцианиновых пигментов, фотоматериалов , пластификаторов и веществ для новой техники. Продукт: 1,2-диметил-4-трет-бутилбензол, Б.Ф. Ci2His. Реагент 1: о-ксилол. Реагент 2: трет-бутиловый спирт. Катализатор; цеолит типа X и Y, в том числе деалюминированный цеолит, с молярным отношением 5Ю2/А 20з 2,5 - 8,1. В катализаторе катионы Na+ замещены на Nd3+ или La , или Се , или Sm +, или их смесь, или на смесь катионов редко-земельных элементов и кальция при степени обмена 85 -96%. Катализатор может быть гранулирован с . Условия процесса- 125 - 150° С, молярное соотношение оксилол: трет-бутиловый спирт 1:4, предпочтительно, процесс ведут в токе водорода, скорость подачи сырья 2-4 . В этих условиях производительность процесса составляет 1,2 -1,77 кг/кг Ктч, селективность 89 - 98%. 4 з. п. ф-лы, 1 табл. СО с ратуре 0° С, молярном отношении о-ксилол : трет-бутанол : катализатор 4:1:8 и продолжительности перемешивания несколько часов выход ДМТББ составляет 46% от теор. Недостатками этого способа являются низший выход целевого продукта, образование кислых сточных вод, большой расход катализатора. Известен также способ получения ДМТББ алкилированием о-ксилола трет-бутилхлоридом на твердом катализаторе - аморфном алюмосиликате Синтез прово Ч VI 00 jt О х|

у»

1;й союз советских социдлистических

РЕСПУБЛИК (я)ю С 07 С 2/66, 15/02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ VI3O6PETEHVlfl

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4865589/04 (22) 11.09.90 (46) 30.11.92. Бюл, № 44 (71) Институт органической химии им. Н.Д, Зелинского (72) Я.И. Исаков, Х.М. Миначев, Ю,В. Позднякович, В.П. Калинин и T.À, Исакова (56) Авторское свидетельство Ч CCP

¹ 256147, кл. С 09 В 67/12.

Hearne G.W., Ewans Т.W., Huis ЧР1., Schwarzer С.G. //Industr. and Engineer.

Chem, 47, ¹ 11, 2311 (1955).

Патент США ¹ 3201487, кл. 585-468, 1965.

Патент США N 4469908, кл. 585-467, 1984.

Миначев X,M.. Исаков Я.И. Нефтехимия, 1976, т. 16, NЗ,,с,,383.

Химия цеолитов и катализ на цеолитах./Под ред. Дж. Рабо; Перевод с англ., т, 2, М.: Мир, 1980. с. 422.

Чепмо P,В., Landis P.S. — Advances In

Catalysis, 1968, Vol. 18, р. 259.

Миначев X,М., Исаков Я.И. Приготовление, активация и регенерация цеолитных катализаторов. /I M,: ЦНИИТЭнефтехим, 1971, с. 85.

Изобретение относится к нефтехимиче. скому синтезу, а именно к способу получения 1,2-диметил-4-трет-бутилбензола (ДМТББ) — исходного продукта для производства высококачественных фталоцианиновых пигментов. фотоматериалов, пластификаторов. а также веществ для новой техники.

Известен способ получения ДМТББ алкилированием о-ксипопа третичным бутанолом в гомогенных условиях в присутствии катализатора -93% íîé H;SOa. При темпе„„5U„„1778107 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИМЕТИЛ4-ТРЕТ-БУТИЛ БЕ Н ЗОЛА (57) Использование: исходный продукт для фталоцианиновых пигментов, фотоматериалов, пластификаторов и веществ для новой техники, Продукт: 1,2-диметил-4-трет-бутилбензол, Б.Ф. С12Н1в. Реагент 1: о-ксилол.

Реагент 2: трет-бутиловый спирт. Катализатор; цеолит типа Х и У, в том числе деалюминированный цеолит, с молярным отношением SION/AlzOs 2,5 — 8,1, В катализаторе катионы Na замещены ía Nd или

3+ 3+ 3+

La, или Се, или Sm, или их смесь, или на смесь катионов редкоземельных элементов и кальция при степени обмена 85 — 96%.

Катализатор может быть гранулирован с

AI20s. Условия процесса: 125 — 150 С, молярное соотношение оксилол: трет-бутиловый спирт 1:4, предпочтительно, процесс ведут в токе водорода, скорость подачи сырья 2 — 4 ч . В этих условиях производительность процесса составляет 1,2 — 1,77 кг/кг Кт ч, селективность 89 — 98%. 4 з. п. ф-пы, 1 табл, ратуре 0 С, малярном отношении о-ксилол

: трет-бутанол: катализатор 4:1:8 и продолжительности перемешивания несколько часов выход ДМТББ составляет 46% от теор.

Недостатками этого способа являются низший выход целевого продукта, образование кислых сточных вод, большой расход катализатора.

Известен также способ получения

ДМТББ алкипированием о-ксилола трет-бу тилхлоридом на твердом катализаторе— аморфном апюмосиликате. Синтез прово1778107 дится поддавлением 7ати при 371 С, весовой скорости пропускания реакционной смеси 0,35 ч и малярном отношении

-1

С6Н4(СНз)г: C4HgCI = 1:1. К недостаткам данного способа относятся: использование высоких температур, повышенного давления, образование агрессивного хлористого водорода и сравнительна невысокий выход

ДМТББ (58о ).

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ДМТББ из о-ксилола и

Ср-алкилирующего агента с использованием катализатора на основе синтетического цеолита Н ZSM-12, Согласно приведенному примеру, синтез ДМТББ ведется поддавлением 21 ати при 190 С, скорости пропускания реакционной смеси 6 rlã Кт ч и малярном отношении о-ксилол:изобутилен

= 7:1. В этих условиях конверсия олефина составляет 95, выход целевого продукта достигает 92 от теор., производительность 1,07 кг ДМТББ/.кг Кт ч.

Недостатками известного способа являются; использование повышенного давления, большого избытка ароматического углеводорода по отношению к алкилирующему агенту (мольное отношение о-ксилол:изобутилен = 7:1), что приводит к увеличению энергозатрат при выделении

ДМТББ из реакционной массы (уменьшение этого соотношения ведет к образованию олигомеров изобутилена, т. е. к снижению селективности процесса). Кроме того, цеолит ZSM-12 приготовляется с использованием токсичных, взрыва- и пожароопасных органических структуроформирующих реагентов — темплатов. Это делает его производство дорогим и категорированным.

Целью изобретения является повышение производительности и упрощение технологии процесса, Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 1,2-диметил-4трет-бутилбензола путем взаимодействия о-ксилола с алкилирующим агентом при температуре 125 — 150 С и мольном соотношении о-ксилол:спирт, равном 3 — 4:1, отличающимся тем, что в качестве алкилирующего агента используют трет.бутиловый спирт, в качестве катализатора— цеолит типа фожазита (X, Y), в том числе деалюминированный (обозначен штрихом), с малярным отношением Я)02/А120з(х), равным 2,5 — 8,1, в котором ионы Na замещены на катионы Nd или La, или Се, или Sm

3+ 3+ или их смесь (Ln3+) в соотношении, в каком они присутствуют в промышленных смесях нитратов или оксидов редкоземельных

15 элементов (РЗЭ) — полирите. лантановых концентратах), или же катионов редкоземельных элементов и кальция при степени обмена 85 — 96, в там числе гранулираванный с оксидом алюминия, и процесс ведут при атмосферном давлении, Использование цеалитав, цеолитсодержащих катализаторов АШНЦ-6, Цеокар-2 и аморфного алюмосиликата для ускорения различных реакций алкилирования, в том числе ароматических углеводородов, известно. Однако их пригодность для селективного осуществления реакции а-ксилала с трет.бутанЬлом с получением ДМТББ не является очевидной, поскольку те же цеолиты активны в дегидратации спиртов, алигомеризации олефинов, коксообразавании, других химических превращениях, и протекание последних может сильно умень20 шать селективность целевого взаимодействия — ал килиравания ароматического кольца и стабильность катализатора. Это подтверждается данными, приведенными ниже.

25 Предлагаемые катализаторы готовят из промышленных Na-кристаллитав (порашкообразных, гранулираванных без связующего, представляющих собой срастки кристаллов, или сформîBàнных с аксидам

30 алюминия либо другими связующими веществами) ионным обменом с 2-10 -ными водными растворами хлоридав, нитратов и/или ацетатов соответствующих известных металлов. Степень обмена Na на М"

35 (ниже указаны числами перед катионами в символе цеолитав, в долях) может составлять 65 — 100 .

Лучшие результаты достигаются на деалюминированных цеолитах У, с x = 5,9. со40 держащих ионы РЗЭ (например, Nd ), либо

+3 2+ одновременно Ln и Са при соотношении . > 2;1, в которых суммарная степень обмена

Na на М" (a) составляет больше 85 эквив. о . При значениях х и а, отличающихся от

45 указанных выше, и других соотношениях

Ln Са катализаторы проявляют сущест3+, 2+ венно более низкую активность, селективность и, что особенно важно, стабильность.

Перед использованием катализаторы

50 активируют, прогревая при 500 — 700 С в токе осушенного воздуха в течение 5 ч. B этих же условиях проводят и регенерацию отработанных образцов.

Исходным сырьем в предлагаемом спо55 сабе являются промышленно доступные оксилол и трет.бутанал, получаемый окислением изобутана или гидратацией изобутилена, например, на ианаабменных смолах, 1 778107

Процесс алкилирования осуществляют в проточной установке при атл ос ерном давлении. температуре 100 — 175О С (предпочтительно l25 — 150" С), абьемной скорости подачи жидкой смеси реагентов (V) 2 — 4 обьема на 1 обьел; катализатора e «ac (что соответствует весовой скорости 2.8 — 5,5 ч )

-1 и малярном отношении СвН 1(СНз)2: C4HgOH

=- 3:1 — 4:1 без газа-носителя, либо в таке водорода, Выходы целевого продукта достигают 90-97 от теор.. селективность превращения спирта в ДМТББ (S) 92 — 98%, производительность — да 1,77 кг/кг Кт ч.

Пример 1. Приготовление катализатора.

70 г порошка воздушно-сухого цеолита йа Y (х = 4,9), содержащего 52 г сухого вещества, перемешивают с раствором 22 г зтилендиаминтетрауксуснай кислоты в 800 мл дистиллированной воды при 98 — 100 С (обратный холодильник) в течение 10 ч, охлаждают, осадок отфильтровывают и промывают на воронке Бюхнера дистиллированной водой (400 мл). Получают 47 г (на безводный препарат) деалюминированного цеолита Na Y с х =- 5 9.

29 r NaY с влажностью 27 заливают

250 мл Н70, к перемешиваемой суспензии добавляют 20 мл 10%-ного водного раствора Йб(ИОз)з, перемешивание при комнатной температуре продолжают 1 ч; после отстаивания смеси раствор сливают, цеолит обрабатывают 100 мл 10%-ного раствора соли неодима при 50-60" С и рН 5 в течение

4 ч. По окончании обработки маточник декантируют, цеолит промывают дистиллировдннаы водой да Отсутствия N03 в промывных водах, отсасывают, сушат при

100 С, прогревают при 100 — 500 С 1 ч и далее 4 ч при 500 С, охлаждают и подвергают дополнительному ионному обмену с

200 мл 10 -ного раствора Кб(МОз)з при 60—

70 С, рН 5 в течение 5 ч. Продукт промывают и прогревают при 100 — 500 С 4 ч и 500

С, 4 ч, затем обрабатывают 100 мл 10%-ного раствора йб(МОз)з при 60 — 70 С 5 ч. По завершении катионного обмена цеолит промывают, отсасывают, сушат при 100 С. Получают порошкообразный 0,91NdNaY со степенью обмена Na íà Nd 91 и малярным отношением SION/А зОз = 5,9, Образец прессуют без добавок связующего вещества, таблетки дробят,. отбирают фракцию частиц 1-2 мм. прогревают при

500 С в токе осушенного воздуха 5 ч и используют в реакции о-ксилола с трет.бутанолом.

Пример 2, Получение ДМТББ.

Смесь о-ксилола и спирта с мольным отношением СбН4(СНз);".С1НуОН, равным

4;1, пропускают при 135" С и V 4 (1та соо1 ветствует весовой скорости подачи " .ч )

-1 через катализатор 0,91NdNaY (х =- 59), приготовленный и активираванный, как О 1ис»но в примере 1. Конверсия трет.бу1анола составляет 980, выход ДМТББ «ерез 1 ч—

92 5%, 6 ч — 92.5";4, 8 — 91,5 or теор., S94,5, производительность 1.5 кг/кг Кт ч, Пример 3. На катализаторе

0,96йг1йаХ (x .= 2,5) при температуре l50" С

V = 3 ч, мольнол1 отношении

-1

СбН1(СНз)2:C4HgQH =- 4:1, конверсия спирта составила через 2 ч — 100%, 4 < - 100, 6 ч — 98,; выход ДМТББ соответственно 89, 89 и 88,5 от теор„S — 89,89 и 91,4 производительность 1,2: 1,2 и 1,19 кг/кг Кт ч.

Пример 4. Порошкообразный цеолит

NaY (х = 5,9) формуют с гидроксидом алюминия методом экструзии, пептизируя

А!(ОН)з азотной кислотой (методи ка известна и поэтому не описывается). Экструдаты

Ма Y + 30 AI20a 3 4 мм трижды обрабатывают смесью водных растворов нитрата

РЗЭ, содержащего катионы церия, лантана, неодима, самария (приготовлен из лантанового концентрата, имевшего следующее распределение РЗЭ: LazOa — 50%, СеО—

10%,, йд20з — 35, SmgOa — 5%), и хлорида кальция при 80 — 90 С и рН 4,2 в те«ение 3 ч с промежуточным прокаливанием гранул после второй обработки при 100-500" С и получают катализатор 0,68Ln 0,26CaNaУ +

30 А!20з, содержащий 10,1 / оксидов РЗЭ и2 Са0, На зтои катализаторе при 135" С атмосферном давлении, V =- 2 ч, мольном

-1 отношении СбН (СНз)2:С1НоОН == 3:1 конверсия спирта составила 100%, выход

ДМТББ — 92,7 от теор., S — 92,7, производительность 1,18 кг/кг Кт, ч.

Пример 5. При использовэнии катализатора 0.92NdNa Y (х = 4,9) при 135О С. V =

-1

=2 ч в токе водорода — мольное отношение

СоН4(СНз)2 C4HgOH;I-l2 = 3:1:2 конверсия спирта составила через 2 ч — 98%, 4 ч — 99 ", 6 ч — 99;(, выход ДМТББ соответственно 95, 97 и 97 от теор., S — 97, 98 и 98, производительность 1,26; 1,28 и 1,28 кг/кг Кт ч.

П ример 6. На цеолите0,91йсПЧат (х

=5,9) в условиях примера 2, но при мольнам отношении СвН4(СНз)2:С4НэОН, рзвном 3:1, конверсия спирта составила 99, выход

ДМТББ через 2 ч — 85, 5 ч — 87 /, 7 ч — 90 от теор„Я соответственно 86, 88 и 91, производительность — 1.67; 1,71 и 1,77 кг/кг

Кт ч.

Результаты опытов на различных катализаторах с варьированием условий получения ДМТББ приведены в таблице.

1778107

Таблица 1

Результаты синтеза 1,2 -диметил-4-трет-бутилбензола (ДМТББ) из о-ксилола и третичного бутанола на различных катализаторах р-1 атм, СвР4(СН3) :C4НgOН = 4:1 (малярное) V,÷

И2

AlZO3 (мол.) Конверсия трет.бута нола, B ы ход

ДМТББ, % от теор.

Производительность, кг/кг

Кт ч

98

98

98

98

91

100

91,0

94,5

94,5

89,5

87.4

71,0

87.0

91,5

89,7

88,5

94,5

91,0

92,6

92,5

89,5

85,5

69,5

87,0

91,5

89.7

80,5

94,5

77.0

77,5

150

4,9

4,9

4,9

8,1

9,5

5,9

0,40

1,0

1,50

1,25

0,40

0,30

0,37

0,39

0,77

1,37

0,72

1,25

2,14

2

3

1

1

4

2*)

2 *)

99 .78

97 80.0

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевой продукт — 1,2диметил-4-трет-бутилбензол по более простой и экологически безопасной технологии, При этом достигаются следую- 5 щие положительные эффекты: увеличивается производительность — 1,77 кг/кг Кт ч по сравнению с 1,07 кг/кг Кт . ч в прототипе; процесс осуществляется при давлении 1 атм (в прототипе 21 ати); уменьшается мольное 10 отношение о-ксилол: алкилирующий агент—

3 — 4:1 вместо 7:1 в прототипе, что позволяет экономить энергозатраты на стадии выделения целевого продукта из алкилата; высокая селективность синтеза при этом 15 сохраняется.

Одновременно расширяется ассортимент и повышается доступность используемых катализаторов.

Практически единственный побочный 20 продукт — изобутилен, образующийся в результате дегидратации трет-бутилового спирта. Он легко отделяется от других компонентов реакционной смеси и может быть квалифицированно использован, в том чис- 25 ле для синтеза трет.бутанона гидратацией на ионообменных смолах.

Катализаторы обладают не только высокой активностью и селективностью, но таже хорошей регенерируемостью. Так, свойства 30 образца 0,91NdNaY не изменились после

30 циклов опыт (100-150" С, 5-8 ч) - регенерация (воздух, 500 С, 5 ч).

Формула изобретения

1. Способ получения 1,2-диметил-4трет-бутилбензола путем взаимодействия о-ксилола с алкилирующим агентом при

125--150 С и молярном соотношении о-ксилол:алкилирующий агент, равным 3-4: 1, отличающийся тем. что, с целью повышения производительности и упрощения технологии процесса, в качестве алкилирующего агента используют трет-бутиловый спирт, в качестве катализатора — цеолит типа X или Y с молярным отношением В02/Alz03, равным 2,5 — 8,1, в

+ котором катионы Na замещены на катионы

Nd, или La, или Се, или Sm или их

3+ 3+ 3+ 3+ смесь, или смесь катионов редкоземельных элементов и кальция при степени обмена

85-96о .

2, Способ по и. 1, от л и ч а ю щи и с я тем, что используют деалюминированный цеолит типа Y.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что используют катализатор, гранулированный с оксидом алюминия.

4. Способ по пп. 1 — 3, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут s токе водорода.

5, Способ по пп. 1 — 4, о тл и ч а ю щи йс я тем, что процесс ведут при обьемной скорости подачи сырья 2-4 ч

10

1778107

Продолжение табл.1

*) - молярное соотношение о-ксилол: трет-бутанол = 6:1.

**) - молярное соотношение о-ксилол: трет-бутанол = 2:1.

Составитель В, Калинин

Техред M.Морге нтал Корректор H. Король

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул,Гагарина, 101

Заказ 4161 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5