Кристаллический фосфат акваамминкобальта (ii) и способ его получения

 

Кристаллический фосфат акваамминкобальта II общей формулы CO₃(PO₄)₂·xNH₃·yH₂O, где x = 5 - 12, y = 8 - 11, используемый в сельском хозяйстве как биологически активное соединение, содержащее микроэлемент кобальт II в активной форме. Кристаллический фосфат акваамминкобальта II общей формулы CO₃(PO₄)₂·xNH₃·yH₂O, где x = 5 - 12, y = 8 - 11 получают путем насыщения твердого CO₃(PO₄)₂·8H₂O газообразным аммиаком при 15 - 25°С в течение 12 - 40 сут. 2 с.п.ф-лы, 8 табл.

Изобретение относится к новым химическим веществам координационного строения, а именно к аквааммиакатам кобальта (II) в твердом состоянии общей формулы Co₃(PO₄)₂ ˙ xNH₃ ˙ yH₂O, где х 5-12; y 8-11, и к способу их получения.

Фосфаты акваамминкобальта (II) могут использоваться как биологически активные соединения, содержащие одновременно в составе молекулы макроэлементы фосфор и азот, а также микроэлемент кобальт. Указанные вещества ускоряют развитие и рост растений в сельском хозяйстве. Они также могут найти применение в органическом синтезе в качестве катализаторов.

Известен ряд аммиакатов кобальта, содержащих в качестве иона-комплексообразователя Со (III). В частности, есть сведения о существовании и способах получения фосфатов амминокобальта (III): 1). [Co(NH₃)₅PO₄] ˙ 3H₂O. Метод получения данного соединения основан на реакции сольволиза, а именно на взаимодействии твердой соли состава [CoY(NH₃)₅]^Z+ (где Y анион кислоты, которая легко может быть замещена) и кислоты НХ, безводной или содержащей минимальное количество воды во избежание акватации. Применительно к данному соединению в качестве исходных реагентов использован Н₃РО₄ 85 мас. и твердую соль [CoCO₃(NH₃)₅]NO₃, смесь которых нагревали при 80-90^оС в течение 7 ч. Затем реакционную массу охлаждали, обрабатывали избытком метанола до образования осадка красного цвета, выдерживали 2 сут. на холоду и определяли осадок. Твердую фазу растворяли в минимальном количестве воды, раствор пропускали через ионообменную колонку со слабоосновным анионитом в ОН^- форме, а затем обрабатывали концентрированным водным аммиаком и этанолом до образования осадка розового цвета, который отделяли и промывали этанолом и эфиром. Выход целевого продукта 65% от теоретического [1] 2). [Co(NH₃)₄PO₄] ˙ 2H₂O. Метод получения этого соединения основан на взаимодействии комплексной аммиачной соли Со (III) с гидрофосфатом аммония. В качестве исходного вещества использовали нитрат карбонатотетраамминокобальта (III) [CoCO₃(NH₃)₄] NO₃, раствор которого смешивали с раствором (NH₄)₂HPO₄ и смесь выдерживали при 0^оС в течение двух дней. Выход целевого продукта 48,3 от теоретического [2] Известны методики получения [Co(NH₃)₄PO₄] ˙ 2H₂O: а) путем обработки раствора [Co(NH₃)₄(H₂O)₃] Cl₃ избытком раствора (NH₄)₂HPO₄ при нагревании и добавлении 85%-ного этанола, выход целевого продукта 80% от теоретического; б) путем обработки раствора комплексной соли [Co(NH₃)₃H₂OCl₂]Cl раствором (NH₄)₂HPO₄ и концентрированным водным аммиаком при нагревании. Выход 46 от теоретического [3] Приведенные выше аналоги имеют следующие недостатки: данными способами нельзя получить амминофосфат двухвалентного кобальта; способы осуществляются в несколько стадий, каждая из которых требует соблюдения специфических условий или применения дефицитных или токсичных реактивов; продукты, получаемые с помощью способов-аналогов, отличаются от заявляемого объекта качественным и количественным составом (прежде всего, наличием Co(III) вместо Co(II)), что является основной причиной отсутствия их биологической активности.

Наиболее близким по химической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ получения аммонийного фосфата кобальта (II), основанный на взаимодействии трехзамещенного фосфата кобальта (II), фосфата аммония (NH₄)₂HPO₄ и раствора аммиака [2] Общим для способа-прототипа и предлагаемого способа является то, что в качестве исходных реагентов используются фосфат кобальта (II), аммиак (и его соединения), а конечный продукт представляет собой соединение кобальта (II).

Основной недостаток способа-прототипа заключается в том, что в результате его осуществления образуется не координационное соединение Со (II), а бинарное ионное соединение: фосфат кобальта (II) аммония, которое по сравнению с заявляемым объектом содержит меньше NH₃ (11,08 29,56 и 8,97 соответственно).

Целью изобретения является получение соединения, обладающего биологической активностью, с обеспечением высокого выхода продукта.

Сущность изобретения заключается в достижении поставленной цели путем синтеза твердого фосфата акваамминкобальта (II) насыщением среднего гидратированного фосфата кобальта (II) газообразным аммиаком при заданной температуре и продолжительности реакции.

Отличительными признаками изобретения являются состав реагентов и порядок их взаимодействия, необходимые для образования фосфата акваамминкобальта (II).

Существенным отличительным признаком изобретения является получение фосфата акваамминкобальта (II), обладающего биологической активностью, и обеспечение высокого выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве биологически активного вещества получают твердый кристаллический фосфат акваамминкобальта (II) состава: Co₃(PO₄)₂ ˙ xNH₃ ˙ yH₂O, где х 5-12, y8-11.

Вещество указанного состава получают следующим образом: в качестве исходного реагента используют твердый порошкообразный трехзамещенный фосфат кобальта (II) октагидрат; синтез проводят в следующем порядке. Навеску Co₃(PO₄)₂ ˙ 8H₂O помещают на подложку слоем толщиной 2 3 мм и вносят в герметично закрывающуюся камеру, заполненную газообразным аммиаком. Навеску Co₃(PO₄)₂ ˙ 8H₂O выдерживают в течение необходимого времени в атмосфере аммиака, затем извлекают из камеры и выдерживают на воздухе до постоянной массы.

В табл. 1 приведено сопоставление предлагаемого способа с описанием аналогов, в которых используются известные методы получения аммиакатов кобальта с фосфатным анионом.

Из сравнительной характеристики аналогов и предлагаемого способа следует, что ни один из методов, описанных в способах-аналогах, не позволяет получить соединение координационного строения, содержащее в качестве иона-комплексообразователя Со (II), с не Со (III). Способ, смоделированный по описанию прототипа, приводит к получению не координационного соединения Co (II), а двойной соли ионного строения фосфата кобальта (II)-аммония, с выходом продукта 40% по СоO.

В табл. 2 и 3 приведено обоснование оптимального режима ведения синтеза фосфата акваамминкобальта (II). В табл. 2 приведены результаты исследований по изучению зависимости состава продуктов реакции от продолжительности и температуры синтеза.

Из данных табл. 2 следует, что с увеличением продолжительности взаимодействия Co₃(PO₄)₂ ˙ 8H₂O с газообразным аммиаком повышается содержание аммиака в составе продуктов синтеза. Максимальное содержание аммиака в продуктах взаимодействия достигается через 30 40 сут. и составляет 26,57 27,20 мас. или 12 моль NH₃ на 1 моль Co₃(PO₄)₂. Выход фосфата акваамминкобальта (II) составляет 100% по СоO и Р₂O₅.

В табл. 3 приведены результаты опытов по изучению влияния температуры и продолжительности взаимодействия реагентов на состав продуктов синтеза.

Из данных, приведенных в табл. 3, следует, что при температуре взаимодействия 0 5^оС процесс насыщения Co₃(PO₄)₂ ˙ 8H₂O аммиаком замедляется по сравнению с осуществлением синтеза при 15 25^оС. Кроме того, происходит частичное окисление Со²⁺ в Со³⁺ через 5 сут. синтеза. Повышение температуры взаимодействия реагентов до 40-50^оС приводит к тому, что в течение 1 5 сут. содержание аммиака в продуктах синтеза увеличивается более быстро, чем при 15 25^оС. Затем содержание аммиака в продуктах синтеза уменьшается и через 15 20 сут. составляет 2,3 2,5 моль на моль вещества. Кроме того, при повышении температуры взаимодействия наблюдается частичное окисление Со²⁺ в Со³⁺, о чем свидетельствует снижение молярного отношения CoO P₂O₅ от 3 (в исходном веществе Co₃(PO₄)₂ ˙ 8H₂O) до 2,8 в продуктах синтеза, что нарушает стехиометричность состава целевого продукта.

Таким образом, целесообразно принять оптимальным осуществление процесса взаимодействия Co₃(PO₄)₂ ˙ 8H₂O с газообразным аммиаком при 15 25^оС.

Впервые полученный эффект акваамминкобальта (II) был изучен методами физико-химического анализа, в частности рентгенографическим и ИК-спектроскопическим методом.

По данным рентгенофазового анализа (табл. 4), синтезированный фосфат акваамминкобальта (II) представлен одной фазой, т.е. является индивидуальным веществом. Рентгенограмма исходного трехзамещенного фосфата кобальта (II) октагидрата совпадает с приведенными в литературе данными [4] тип решетки Co₃(PO₄)₂ ˙ 8H₂O моноклинный со следующими параметрами элементарной ячейки: a 10,33 ; b 26,76 ; c 12,05 ; α γ= 90^o; β 63,35^o; V 2978,5 . Полученный по предлагаемому способу фосфат акваамминкобальта (II) состава Co₃(PO₄)₂ ˙ 5NH₃ ˙ 9H₂O согласно результатам расчетов имеет моноклинный тип кристаллической решетки со следующими параметрами элементарной ячейки: a 11,89 ; b 29,39 ; c 14,24 ; α= 90^o; β= 61,13^o; γ 90^o; V 4356,8 .

Согласно известных представлений координационной химии, для атома кобальта наиболее характерным является октаэдрический тип координационного полиэдра. Установлено также, что PO₄^3--группа может также являться бидентатным лигандом в аммиакатах кобальта (III) [5] Поэтому по нашим предложениям в координационном окружении атома Со (II) в составе фосфата акваамминкобальта (II) могут находиться в качестве лигандов молекулы NH₃ и H₂O, а также группа PO₄^3-.

Наличие в составе синтезированного соединения координированных молекул аммиака подтверждаются данными инфракрасной спектроскопии, приведенными в табл. 5.

В частности, установлено, что вследствие координации молекул аммиака к иону металла (Со²⁺) на ИК-спектре фосфата акваамминкобальта (II) появляются полосы поглощения в области 1340 1287 см^-1, характерные только для деформационных симметричных колебаний координационной группы NH₃. Полоса поглощения с максимумом при 827 см^-1относится к маятниковому колебанию координированного аммиака. Валентные и деформационные асимметричные колебания координированной группы NH₃перекрываются с колебаниями молекул H₂O, поэтому однозначно отнести эти полосы поглощения затруднительно.

Таким образом, исходя из результатов комплекса физико-химических методов анализа и известных представлений о строении координационного полиэдра иона кобальта, мы предполагаем, что впервые синтезированные соединения имеют следующую молекулярную структуру, которая зависит от количества координированных молекул аммиака в составе соединений: [Co₃(NH₃)_х ˙ (H₂O)_(18-x)](PO₄)₂ ˙ H₂O.

В случае, если сумма количества молей NH₃ и H₂O в составе внутренней сферы комплекса меньше 18, то группа PO₄^3- также становится лигандом и входит в состав внутренней сферы, например: [Co₃(NH₃)₅(H₂O)₉(PO₄)₂] или [Co₃(NH₃)₁₁(H₂O)₇](PO₄)₂ ˙ 4H₂O.

Синтезированный фосфат акваамминкобальта (II) содержит макро- и микроэлементы (кобальт, азот, фосфор) и может быть использован в качестве микроудобрения или биологически активного соединения. В табл. 6 приведены результаты агрохимических испытаний по определению влияния обработки семян фосфатом акваамминкобальта (II) на рост и развитие гороха сорта "Ворошиловградский юбилейный".

Как следует из приведенных результатов, обработка семян гороха фосфатом акваамминкобальта (II) положительно влияет на рост и развитие растений. При этом энергия прорастания семян увеличивается на 3,7 4,7 всхожесть на 4-5 высота проростков увеличивается на 10 30 (на 6-й день развития), содержание сухого вещества в неземной части растений увеличивается на 15 Способ, который разработан для получения фосфата акваамминкобальта (II), можно также применять для получения акваамминфосфатов других переходных металлов (например меди и цинка). Как было установлено, повышение температуры взаимодействия реагентов в этом случае не оказывает отрицательного влияния.

В табл. 7 и 8 приведены результаты опытов по изучению взаимодействия Cu₃(PO₄)₂ ˙ 3H₂O и Zn₃(PO₄)₂ ˙ 4H₂O соответственно с газообразным аммиаком.

При насыщении Cu₃(PO₄)₂ ˙ 3H₂O газообразным аммиаком через 2 суток взаимодействия наблюдается образование жидкой фазы темно-синего цвета, которая через 3-5 сут. отвердевает, превращаясь в продукт зеленого цвета состава Cu₃(PO₄)₂ ˙ 3NH₃ ˙ (3-4)H₂O.

Как следует из данных табл. 8, через 30 40 сут. взаимодействия Zn(PO₄)₂ ˙ 4H₂O с газообразным аммиаком образуется продукт состава Zn₃(PO₄)₂ ˙ 4,0NH₃ ˙ 3H₂O.

Ниже приведены примеры осуществления способа получения фосфата акваамминкобальта (II) и других переходных металлов.

П р и м е р 1. Навеску Со₃(PO₄)₂ ˙ 8H₂O (3,0 мас.ч.) помещали на чашку Петри (d 95 мм) тонким слоем толщиной 2-3 мм. Затем чашку помещали в эксикатор, на дне которого находилась смесь, состоящая из растертых твердых солей NH₄Cl и КОН в массовом отношении 1 1. Навеску выдерживали в атмосфере аммиака в течение 8 сут. при 15^оС. Затем чашку извлекали из эксикатора и выдерживали на воздухе до достижения постоянной массы. В результате осуществления синтеза получили полидисперсное вещество сиреневого цвета состава 36,57 СоO, 23,30 P₂O₅, 13,87 NH₃ и 26,26 H₂O или брутто-формулы: Co₃(PO₄)₂ ˙ 5NH₃ ˙ ˙ 9H₂O. Выход продукта по CoO и Р₂O₅ 100 П р и м е р 2. Навеску Co₃(PO₄)₂ ˙ 8H₂O (3,0 мас.ч.) помещали на чашку Петри (d 95 мм) тонким слоем толщиной 2-3 мм, затем чашку помещали в эксикатор, на дне которого находилась смесь, состоящая из растертых твердых солей NH₄Cl и KOH в массовом отношении 1 1. Навеску выдерживали в атмосфере аммиака в течение 30 сут. при 25^оС. После чего чашку извлекли из эксикатора и выдерживали на воздухе до достижения постоянной массы. В результате осуществления синтеза получили полидисперсное вещество темно-сиреневого цвета состава: 29,22 CoO, 18,40 P₂O₅, 26,57 NH₃, 25,81 H₂O или брутто-формулы: Co₃(PO₄)₂ ˙ 12NH₃ ˙ 11H₂O. Выход продукта по СоО и Р₂O₅ 100
Отличительные особенности фосфата акваамминкобальта (II) и способа его получения следующие: впервые получен фосфат акваамминкобальта (II), обладающий биологической активностью; вещество представлено индивидуальной фазой соединения общей формулы: Co₃(PO₄)₂ ˙ xNH₃ ˙ ˙ yH₂O, где х 5 12, y 8 11; способ получения целевого продукта отличается тем, что для выделения твердого фосфата акваамминкобальта (II) используется взаимодействие твердого трехзамещенного фосфата кобальта (II) с газообразным аммиаком в течение определенного времени при 15 25^оС.

К преимуществам способа получения фосфата акваамминкобальта (II) относятся: использование в качестве исходных реагентов твердого Co₃(PO₄)₂ ˙ 8H₂O и газообразного аммиака позволяет получить неизвестное ранее соединение Co (II); предлагаемый способ обеспечивает 100 выход целевого продукта по CoO и P₂O₅.

Формула изобретения

1.Кристаллический фосфат акваамминкобальта (II) общей формулы
C₀₃(PO₄)₂·xNH₃·yH₂O_n,
где x 5 12;
y 8 11,
используемый в сельском хозяйстве как биологически активное соединение, содержащее микроэлемент кобальт (II) в активной форме.

2. Способ получения твердого кристаллического фосфата акваамминкобальта (II) общей формулы
C₀₃(PO₄)₂ · xNH₃·yH₂O,
где x 5 12;
y 8 11,
заключающийся в том, что продукт получают путем насыщения твердого C₀₃(PO₄)₂ · 8H₂O газообразным аммиаком при 15 25^oС в течение 12 40 сут.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5