Способ извлечения молибдена из вольфрамсодержащих растворов

 

Использование: для извлечения молибдена из растворов, содержащих вольфрам. Сущность: после перевода молибдена в форму тиокомплекса его сорбцию ведут на слабоосновном анионите. Десорбцию с анионита осуществляют действием раствора щелочного реагента при температуре 35 60°С. 1 табл.

Изобретение относится к гидрометаллургии молибдена и вольфрама, в частности к извлечению молибдена из растворов, содержащих вольфрам.

Молибден и вольфрам вследствие близости химических и геохимических свойств всегда сопутствуют друг другу в их рудных месторождениях и вторичных сырьевых источниках. Проблема извлечения молибдена из растворов солей вольфрамовой кислоты, получаемых в ходе переработки вольфрамового сырья, актуальна с точки зрения как комплексного использования этого вида сырья, так и необходимости повышения чистоты вольфрамовой продукции, содержание в которой молибдена жестко лимитируется. Так, содержание молибдена в вольфрамовой проволоке, предназначаемой для использования в качестве нитей накаливания в обычных источниках света, не должно превышать 0,03 мас. а в галогенных лампах 0,01 мас. В соединениях вольфрама и металлическом вольфраме, выпускаемых лучшими зарубежными фирмами, содержание молибдена не превосходит 0,005 мас.

Известен классический способ выделения молибдена из растворов вольфрамата натрия путем осаждения малорастворимого трисульфида молибдена, заключающийся в обработке растворов сульфидом натрия или аммония и затем подкислении их до pH 2,5-3,0 (Зеликман А.Н. Никитина Л.С. Вольфрам. М. Металлургия, 1978. 227 с.).

Недостатки этого способа недостаточно высокая степень извлечения молибдена, остаточная концентрация которого не может быть уменьшена ниже 0,1 г/л (т.е. при исходной концентрации молибдена 2 г/л степень извлечения не превосходит 95% ), а также отсутствие универсальности, поскольку способ пригоден для выделения молибдена лишь из растворов вольфрамата натрия, устойчивых в широком диапазоне кислотности, и не пригоден для переработки растворов вольфрама аммония, устойчивых только при pH>9,7.

Известен способ извлечения молибдена из слабокислых вольфрамсодержащих растворов, включающий обработку последних пероксидом водорода с переводом молибдена и вольфрама в форму пероксосоединений и избирательную экстракцию молибдена растворами нейтральных фосфорорганических соединений или солей ЧАО с последующей реэкстракцией растворами щелочных реагентов [1] Недостатками этого способа являются необходимость проведения процесса в многоступенчатом режиме вследствие относительно невысоких коэффициентов разделения молибдена и вольфрама (не более 70) высокий расход дефицитного и дорогостоящего реагента пероксида водорода, опасность возникновения аварийных ситуаций из-за пожаро- и взрывоопасных свойств систем пероксид водорода -органический растворитель.

Известен способ извлечения молибдена из растворов вольфрамата натрия, заключающийся в переводе молибдена в форму тиокомплекса [MoS₄]^-2 путем обработки перерабатываемого раствора сульфидом натрия или аммония, взятых в количествах, достаточных для перевода в тиокомплекс молибдена, но недостаточных для перевода в тиокомплекс вольфрама, доведения pH раствора до 8,0-9,0 (8,5), избирательной экстракции находящегося в форме тиокомплекса молибдена раствором соли ЧАО в органическом растворителе и затем реэкстракции молибдена путем обработки органической фазы раствором окислителя [2] Недостатками этого способа являются его недостаточная универсальность, поскольку он пригоден для выделения молибдена лишь из растворов вольфрамата натрия, pH которых можно регулировать в указанном пределе, но не пригоден для выделения молибдена из растворов вольфрамата аммония, устойчивых только при pH не менее 9,7-10,0, а именно растворы вольфрамата аммония представляют собой продукт, образующийся по ходу переработки фольфрамового сырья как с помощью щелочных (автоклавно-содового, спекания с содой, сплавления с селитрой), так и кислотных методов разложения, в то время как растворы вольфрамата натрия только при разложении щелочными методами, сложность реэкстракции молибдена, практическое отсутствие его концентрирования при реэкстракции (концентрация молибдена в исходном растворе 440; в реэкстракте 475 мг/л).

Наиболее близким к предполагаемому изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ, пригодный для извлечения молибдена из растворов как вольфрамата натрия, так и вольфрамата аммония, который заключается, как и предыдущий, в переводе молибдена в форму тиокомплекса [MoS₄] ^2- путем обработки исходного раствора сульфидизирующим реагентом (сульфидом натрия или аммония), избирательной сорбции молибдена на твердом сильноосновном анионообменнике в ходе контактирования раствора, обработанного сульфидизирующим реагентом, с сильноосновным анионообменником и десорбции поглощенного молибдена, включающей обработку насыщенного молибденом анионита раствором окислителя [3] Недостатки этого способа сложность и трудоемкость, недостаточно высокая производительность, обусловленные трудностью десорбции молибдена, который, находясь в виде тиокомплекса, настолько прочно удерживается анионитом, что для вымывания молибдена необходимо окислить серу (2-), входящую в состав тиокомплекса, и, таким образом, перевести молибден в форму оксоанионов типа MoO₄^2-, что достигается путем обработки насыщенного молибденом анионита раствором окислителя, в процессе которой происходит сильный разогрев анионита, обильное газовыделение, что требует постоянного контроля за ходом этой операции со стороны обслуживающего персонала. Поскольку растворами окислителей молибден десорбируется далеко не полностью, десорбция молибдена должна включать вторую стадию, заключающуюся в обработке анионита после контактирования его с раствором окислителя раствором щелочного реагента, т.е. десорбцию молибдена необходимо проводить в две стадии, недостаточно высокое обогащение десорбата по молибдену, быстрое снижение емкости анионита из-за деструктуpирующего действия растворов окислителей (за 10 циклов сорбции десорбции емкость анионитов ВП-1Aп, АМ, АМ-п уменьшается на 20-23%), что приводит к необходимости сравнительно частой замены отработанного анионита на свежий, то есть недостаточная стабильность процесса.

Цель изобретения упрощение и повышение производительности ионообменного способа извлечения молибдена за счет упрощения десорбции молибдена, увеличение степени обогащения десорбата по молибдену, стабилизация процесса за счет повышения срока службы сорбента.

Сущность изобретения заключается в том, что после перевода молибдена в форму тиокомплекса путем обработки исходного раствора сульфидсодержащим реагентом сорбцию его ведут на слабоосновном анионите, а десорбцию с анионита осуществляют действием раствора щелочного реагента аммиака, соды, едкой щелочи при температуре 35-60^оС.

В процессе извлечения молибдена к раствору вольфрамата натрия или аммония, содержащему молибден, добавляют дозированные количества сульфидизирующего реагента (сульфида или бисульфида натрия или аммония) для перевода молибдена в форму тиокомплекса [MoS₄]^2-, при необходимости (если pН раствора превышает 10,3), доводят pH до 8,3-10,3 и пропускают подготовленный таким образом раствор через снабженную рубашкой колонну, заполненную слабоосновным анионообменником. После насыщения молибденом колонну промывают водой, включают подачу в рубашку горячей воды или пара так, чтобы температура содержимого колонны составляла 35-60^оС, и пропускают через колонну водный раствор щелочного реагента аммиака или соды. По окончании десорбции молибдена подачу горячей воды или пара отключают, анионит в колонне промывают водой и вновь используют для извлечения молибдена. Десорбат может быть непосредственно направлен в молибденовое производство, а также переработан отдельно известными способами.

Новым и существенным, не известным из современного уровня техники в предлагаемом техническом решении является прежде всего то, что для извлечения молибдена из вольфрамсодержащих растворов с pH 8,3-10,2 после перевода его в форму тиокомплекса используют слабоосновный анионит, в то время как из научно-технической литературы известно, что слабоосновные аниониты способны функционировать как анионообменники лишь при контакте с кислыми и в лучшем случае нейтральными, но никак не щелочными растворами с pH 8,3-10,2. Способность слабоосновных анионитов к сорбции находящегося в виде тиокомплекса молибдена из слабощелочных растворов обнаружена впервые. Кроме того, новым и существенным является предложение осуществлять десорбцию находящегося в виде тиокомплекса молибдена растворами щелочных реагентов при температуре 35-60^оС. Данные об использовании для десорбции тиокомплексов молибдена со слабоосновных анионитов щелочных растворов в указанном интервале температур в научно-технической литературе отсутствуют. Предложение проводить десорбцию в интервале температур 35-60^оС обусловлено тем, что при осуществлении десорбции при температуре ниже 35^оС показатели десорбции резко ухудшаются: требуется пропустить больший объем десорбирующего раствора, что увеличивает затраты времени на десорбции и уменьшает производительность процесса в целом, понижается концентрация молибдена в десорбате. Повышение температуры выше 60^оС нежелательно из-за возникающего газовыделения при пропускании десорбирующего раствора через анионит и нарушения целостности слоя последнего, а также из-за опасности деструкции анионита, и, кроме того, не приводит к улучшению показателей десорбции. Таким образом, предлагаемое техническое решение является новым, имеет изобретательский уровень и может быть применено в промышленности.

П р и м е р 1 (предлагаемый способ). К 5 л производственного раствора вольфрамата аммония, отобранного непосредственно из технологического процесса переработки шеелитовых концентратов, который содержит 161 г/л WO₃ и 1,9 г/л молибдена, добавляют при перемешивании 300 мл раствора сульфида аммония концентраций 210 г/л (pH конечного раствора 10,2). Полученный раствор с линейной скоростью 0,25 см/мин (1 уд.об./ч) пропускают по направлению снизу вверх через колонну, снабженную рубашкой и заполненную 15 мл слабоосновного анионита АН-221, содержащего в качестве функциональных вторичные и первичные аминогруппы (Н:Д=19:1). Раствор на выходе из колонки анализируют на молибден и вольфрам. После насыщения молибденом анионит в колонке промывают 60 мл дистиллированной воды, включают подачу в рубашку колонки нагретой в термостате до 52^оС воды и проводят десорбцию молибдена водным раствором аммиака (1:1) с той же скоростью пропускания раствора, что и на стадии сорбции (0,25 см/мин). Десорбат отбирают порциями по 5-7 мл и анализируют на молибден и вольфрам. По окончании десорбции подачу горячей воды отключают, промывают анионит 60 мл дистиллированной воды. Затем вновь повторяют описанные выше операции 7 раз.

П р и м е р 2 (предлагаемый способ). С раствором того же состава, что и в примере 1, проделывают так же, как и в примере 1, 7 раз те же операции, за исключением того, что колонка была заполнена слабоосновным анионитом АН-20, содержащим в качестве функциональных первичные аминогруппы, а при проведении десорбции поддерживалась температура 35^оС.

П р и м е р 3 (предлагаемый способ). С раствором того же состава, что в примере 1, проделывают те же, что и в примере 1 операции, за исключением того, что колонка была заполнена слабоосновным анионитом АН-511, содержащим в качестве функциональных первичные и вторичные аминогруппы, а при проведении десорбции поддерживалась температура 56^оС и было проведено 8 циклов сорбции десорбции.

П р и м е р 4 (предлагаемый способ). С раствором того же состава, что в примере 1, проделывают те же операции, что и в примере 1, за исключением того, что колонка была заполнена слабоосновным анионитом АН-31, содержащим в качестве функциональных вторичные и третичные аминогруппы, при десорбции поддерживалась температура 43^оС и было проведено всего 3 цикла сорбции десорбции.

П р и м е р 5 (температура десорбции ниже, чем по предлагаемому способу). Проделывают те же операции, что в примере 2, за исключением того, что при десорбции поддерживалась температура 30^оС и был проведен всего один цикл сорбции-десорбции.

П р и м е р 6 (известный способ). С раствором того же состава, что и в примере 1, проделывают те же операции, за исключением того, что колонна была заполнена сильноосновным анионитом ВП-1Ап, после насыщения анионитом молибденом и промывки дистиллированной водой через него пропускают со скоростью 1 см/мин, 1,5%-ный раствор пероксида водорода в количестве 180 мл для перевода сорбированного молибдена в форму оксоаниона и затем, после промывки водой, раствор нитрата аммония 160 г/л в аммиаке 1:1 со скоростью 0,25 см/мин. Всего было проведено 7 циклов сорбции-десорбции.

П р и м е р 7 (предлагаемый способ). К 1 л производственного раствора вольфрамата натрия после содового выщелачивания шеелитовых концентратов, очистки от кремния нейтрализацией раствора азотной кислотой и отделения от кремневой кислоты, содержащему 118 г/л WO₃ и 1,6 г/л молибдена, добавляют при перемешивании 120 мл раствора сульфида натрия концентрации 78 г/л, доводят pH раствора добавлением азотной кислоты до 9,2. Полученный раствор с линейной скоростью 0,5 см/мин пропускают через колонку тех же габаритов, что в примере 1, снабженную рубашкой и заполненную 15 мл слабоосновного анионита АН-511. После насыщения молибденом анионит промывают 60 мл дистиллированной воды, включают подачу в рубашку воды, нагретой до 60^оС, и осуществляют десорбцию молибдена пропусканием через колонку раствора соды концентрации 106 г/л.

П р и м е р 8 (предлагаемый способ). С раствором того же состава, что в примере 6, проводят те же операции, за исключением того, что исходный раствор обрабатывают 120 мл раствора бисульфида натрия концентрации 57 г/л, доводят его pH до 8,3, в качестве анионита используют анионит АН-20 и десорбцию молибдена проводят при температуре 40^оС.

П р и м е р 9 (предлагаемый способ). С раствором того же состава, что в примере 6, проводят те же операции, за исключением того, что доводят pH раствора до 8,8, в качестве анионита используют анионит АН-221 и десорбцию молибдена проводят при температуре 50^оС раствором едкого натра концентрации 20 г/л.

П р и м е р 10 (известный способ). С раствором того же состава, что в примерах 7-9, проделывают те же операции, что в примере 7, за исключением того, что в качестве анионита используют сильноосновный анионит ВП-1Ап, а десорбцию молибдена проводят так же, как в примере 6.

Полученные результаты сведены в таблицу.

Из примеров и таблицы видно, что предлагаемый способ значительно проще известного, выбранного за прототип, благодаря упрощению операции десорбции молибдена. При его реализации десорбция молибдена проводится в одну стадию действием растворов щелочных реагентов. Эта операция не вызывает трудностей и не требует специального контроля. Сокращаются затраты времени на десорбцию в 1,6-2,0 раза, и тем самым повышается производительность процесса. Одновременно более чем в 10 раз повышается коэффициент обогащения десорбата по молибдену по сравнению с вольфрамом. Практически устраняется явление потери емкости анионита в условиях циклической работы, что позволяет стабилизировать процесс.

Степень же извлечения молибдена на стадии сорбции и коэффициент очистки от молибдена макрокомпонента вольфрама при реализации предлагаемого способа находятся на том же уровне, что и при использовании известного, хотя емкость слабоосновных анионитов по молибдену на 20-40% (в зависимости от типа раствора и марки анионита) ниже емкости сильноосновных (ВП-1Ап), что, однако, с избытком компенсируется преимуществами, достигаемыми при использовании слабоосновных анионитов, т.е. предлагаемого способа. Способ этот легко может быть реализован в промышленности; в процессах переработки вольфрам- и молибденсодержащего рудного сырья, отходов твердых сплавов, технологии чистых солей вольфрамовой кислоты.

Формула изобретения

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ, включающий обработку исходного раствора сульфидизирующим реагентом с переводом молибдена в форму тиокомплекса, избирательную сорбцию молибдена на анионите в колонне и десорбцию поглощенного молибдена, отличающийся тем, что сорбцию молибдена ведут на слабоосновном анионите при рН 8,3 10,2, перед десорбцией после насыщения сорбента молибденом колонну промывают водой, доводят температуру содержимого колонны до 35-60^oС и ведут десорбцию раствором щелочного реагента.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4