Способ получения алюмооксидного катализатора выделения кислых газов по процессу клауса

 

Использование: в каталитической химии, в частности в способе получения катализаторов для процесса Клауса выделения газовой серы из кислых газов на катализаторе. Сущность изобретения: способ предусматривает использование переходного оксида алюминия с удельной поверхностью 100 400 м²/г который измельчают до частиц, большая половина которых имеет размер менее 20 мкм, с последующей обработкой при 60 99°С полученного продукта раствором азотной и/или уксусной, щавелевой или муравьиной кислоты (расход кислоты 0,01 0,1 моль на моль оксида алюминия). Гидратированный продукт сушат в кипящем слое инертного теплоносителя и пластифицируют азотной и/или щавелевой кислотами в присутствии карбамида (расход каждой из кислот 0,01 0,1 моль на моль оксида алюминия, а расход карбамида 1 2 моль на моль азотной кислоты). Пластифицированный продукт формуют, гранулы сушат и термообрабатывают. Переходный оксид алюминия содержит: χ оксид алюминия 10 80% и рентгеноаморфный гидроксид алюминия остальное или c оксид алюминия 10 80% и рентгеноаморфный гидроксид алюминия, содержащий 10% гиббсита и/или до 5% беминта, остальное. 3 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов процесса Клауса. Процесс Клауса широко используют в мире для выделения газовой серы из кислых газов на катализаторе по реакции 2H₂S+SO₂ S+H₂O Изобретение может найти применение на предприятиях газовой, нефтехимической промышленности, цветной и черной металлургии.

Наибольшее применение в мире находят катализаторы процесса Клауса, выпускаемые фирмой Рон-Пуленк (Франция). Однако технология их приготовления неизвестна и предполагается, что эти катализаторы недостаточно эффективны.

Наиболее близким к предлагаемому способу приготовления катализатора и достигаемому эффекту является катализатор, выпускаемый отечественной промышленностью активная окись алюминия по ГОСТ 8136 марки АОА-1. Известно, что АОА-1 готовят методом переосаждения из раствора нитрата алюминия и проводят осаждение аммиаком.

Недостатками получения АОА-1 являются многостадийность (сушка технического гидрата глинозема, растворение его в азотной кислоте и т.д.), расход больших количеств реагентов на 1 т катализатора (5-10 т аммиака, 4-5 т азотной кислоты 100%), образование до 100 м³ сточных вод на 1 т катализатора, газовых выбросов на 1 т катализатора до 400 кг оксидов азота, 35-40 кг аммиака.

Цель изобретения состоит в упрощении технологии получения катализатора, уменьшении расхода химических реагентов, исключении вредных стоков, уменьшении газовых выбросов с сохранением при этом высокой каталитической активности катализатора.

Для этого катализатор готовят путем размола переходного оксида алюминия, имеющего удельную поверхность 100-400 м²/г, до частиц, более половины которых имеют размер зерна менее 20 мкм.

Размолотый полупродукт обрабатывают в растворе азотной и/или уксусной, щавелевой, муравьиной кислот при 60-99^оС при расходе кислоты 0,01-0,1 моль на 1 моль оксида алюминия. Полученный гидратированный полупродукт сушат путем распылительной сушки в кипящем слое инертного носителя.

Высушенный гидратированный полупродукт пластифицируют азотной и/или щавелевой кислотами, причем пластификацию проводят в присутствии карбамида в количестве 1-2 моль карбамида на 1 моль азотной кислоты. Пластифицированную массу формуют методом экструзии в гранулы цилиндрической, либо сферической, либо кольцеобразной формы, которые затем сушат и прокаливают предпочтительно в токе теплоносителя при расходе не менее 1000 ч^-1.

Переходный оксид алюминия состоит из 10-80% χ= Al₂O₃ и рентгеноаморфного гидроксида алюминия, причем рентгеноаморфный гидроксид алюминия может содержать до 10% гиббсита и/или 5% бемита.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются: использование переходного оксида алюминия с удельной поверхностью 100-400 м²/г; размол его до частиц, более половины которых имеют размер зерна менее 20 мкм; обработка полученного полупродукта в растворах азотной и/или уксусной, щавелевой, муравьиной кислотах при расходе кислоты 0,01-0,1, моль на 1 моль Al₂O₃ при 60-90^оС; сушка гидратированного продукта, пластификация азотной и/или щавелевой кислотами в присутствии карбамида при расходе каждой из кислот 0,01-0,1 моль на 1 моль оксида алюминия; при этом переходный оксид алюминия состоит из 10-80% χ Al₂O₃ и рентгеноаморфного гидроксида алюминия, причем рентгеноаморфный гидроксид алюминия может содержать до 10% гиббсита и/или 5% бемита; гидратированный продукт подвергают сушке в кипящем слое инертного теплоносителя; пластификацию проводят в присутствии карбамида в количестве 1-2 моль карбамида на моль азотной кислоты.

Предлагаемое изобретение позволяет упростить технологию, значительно уменьшить расход химических реагентов, исключить вредные стоки, уменьшить газовые выбросы до норм ПД и при этом получить катализатор с характеристиками, обеспечивающими высокую каталитическую активность в реакции Клауса. Так, в монографии Chanakya Mista "Industrial Aluminaf Chemicals" представлены характеристики катализаторов Клауса на основе оксида алюминия ведущих фирм производителей Alcoa (марки S 100, Н 151, F-1) и Rhone-Progil (марка CR). Все эти катализаторы характеризуются высокой удельной поверхностью 250-300 м²/г, достаточно высокой механической прочностью, бидисперсной пористой структурой, характеризующейся наличием транспортных пор радиусом более 100 нм (1000 ), которые необходимы для ликвидации внутридиффузионного торможения процесса в зерне катализатора. Так, катализатор CR имеет объем пор радиусом более 100 нм 0,1-0,12 см³/г при общем объеме пор 0,5 см³/г, в катализаторе S 100 объем пор r>100 нм составляет 0,05-0,1 см³/г. Выпускаемый отечественной промышленностью катализатор марки АОА-1 имеет суммарный объем пор 0,6-0,8 см³/г, объем пор r>100 нм в среднем 0,14 см³/г, величина удельной поверхности 180-220 мг/г.

Катализатор Клауса, получаемый по предлагаемому способу, имеет величину удельной поверхности 250-340 м²/г, механическую прочность на уровне импортных образцов и бидисперсную пористую структуру с суммарным объемом пор 0,4-0,8 см³/г и объемом пор радиусом более 1000 не более 0,1 см³/г.

Сопоставительные испытания катализаторов по предлагаемому способу и катализатора марки CR в условиях, близких к условиям 2-го конвертора (Т= 220^оС= время контакта 0,5 с, состав исходной смеси: Н₂S 2% SO₂1,0% Н₂О 30 об.) показали, что активность катализатора по предлагаемому способу находится на уровне импортного катализатора марки CR (конверсия H₂S после 6 ч работы на образце по предлагаемому способу 75% на катализаторе марки CR 73%).

Предлагаемый способ получения по совокупности стадий переработки и параметрам их проведения является существенно новым по отношению к известному уровню техники в области получения катализатора процесса Клауса.

П р и м е р 1. Переходный оксид алюминия, содержащий 50% χ= Al₂O₃, 2% гиббсита и рентгеноаморфный гидроксид алюминия и имеющий величину удельной поверхности 180 м²/г, подвергают размолу в дезинтеграторе до частиц, 70% которых имеют размер зерна менее 20 мкм. Затем 800 кг размолотого полупродукта загружают в реактор, в котором находится 4000 кг воды и 12,5 л азотной кислоты (ρ 1,345), кислотный модуль при этом 0,025 моль азотной кислоты на 1 моль оксида алюминия и обрабатывают при температуре 95^оС в течение 1 ч. Затем суспензию сушат в распылительной сушилке с кипящим слоем инертного носителя, при этом получают высушенный порошкообразный гидроксид алюминия.

Полученный гидроксид алюминия подают в смеситель непрерывного действия, одновременно туда же поступает 0,8 л/мин раствора смеси азотной и щавелевой кислот и 0,5 л/мин раствора карбамида. При этом расход азотной кислоты 0,015 моль на 1 моль Al₂O₃, расход щавелевой кислоты 0,015 моль на 1 моль Al₂O₃ и расход карбамида 1 моль на 1 моль HNO₃.

Полученную в результате перемешивания массу формуют в цилиндрические гранулы диаметром 5,5 мм, сушат и прокаливают при 500^оС. Получают катализатор процесса Клауса. Данные об условиях приготовления и получаемых характеристиках образца представлены в таблице.

П р и м е р ы 2 5. Аналогичны примеру 1, отличаются составом переходного оксида алюминия, условиями приготовления и получаемыми характеристиками катализатора. Данные приведены в таблице.

П р и м е р 6. Переходный оксид алюминия, содержащий 50% χ -Al₂O₃, 2% гиббсита и рентгеноаморфный гидроксид алюминия и имеющий величину удельной поверхности 160 м²/г, размалывают в дезинтеграторе до частиц, 60% которых менее 20 мкм. Затем 150 кг размолотого полупродукта загружают в реактор, в котором находится 750 л воды и 1 л азотной кислоты ( ρ=1,34), кислотный модуль при этом 0,013 моль азотной кислоты на 1 моль оксида алюминия, и обрабатывают при температуре 99^оС в течение 2 ч. Затем гидратированный полупродукт фильтруют, после чего сушат в сушилке типа "СПИН-ФЛАШ". Полученный порошкообразный гидроксид алюминия в количестве 32 кг загружают в смеситель периодического действия с Z-образными лопастями, туда же подают 11 л раствора, содержащего 570 мл 56%-ной азотной кислоты, 400 г щавелевой кислоты и 410 г карбамида, что соответствует при этом кислотному модулю по азотной кислоте 0,015, по щавелевой кислоте 0,015, расход карбамида 1 моль на 1 моль HNO₃.

Полученную в результате перемешивания массу формуют в цилиндрические гранулы, которые затем закатывают в сферические диаметром 4 мм, сушат, прокаливают в токе воздуха при расходе последнего 2000 ч^-1.

Данные представлены в таблице.

П р и м е р ы 7-11. Аналогичны примеру 6, отличаются составом переходного оксида алюминия, условиями приготовления и получаемыми характеристиками катализатора.

Данные представлены в таблице.

П р и м е р 12 (по прототипу). 195,77 кг технической гидроокиси алюминия марки ГД-0 растворяют в 962,5 кг 42,5%-ной азотной кислоты при температуре 110^оС, для достижения требуемой концентрации раствора добавляют 100,0 кг парового конденсата. Затем раствор фильтруют для отделения шлама. В результате образуется 1240,44 кг раствора азотно-кислого алюминия, который направляется на стадию осаждения гидрооксида алюминия. Осаждение ведут путем взаимодействия азотно-кислого алюминия с 25%-ной аммиачной водой в количестве 459,0 кг при температуре 70^оС и рН 8,5. Образовавшаяся пульпа в количестве 842,26 кг поступает на фильтрацию. Осветленный раствор в количестве 851,18 кг,а содержащий 3% аммиачной селитры, подается на нейтрализацию. Осадок после фильтрации в количестве 378,26 кг сбрасывается в промканализацию. Промывку осадка ведут конденсатом с Т=70^оС до содержания в осадке NH₄OH ≈ 1,6 г/кг. Расход конденсата 1200 кг.

Промытый осадок в количестве 139,1 кг подают на сушку и высушивают до влажности ≈ 20% Получают 69,0 кг высушенного гидроксида алюминия, который затем смешивают с 208,9 кг влажного осадка и 0,5 кг азотной кислоты. Получают массу для формования, которую формуют, затем гранулы сушат при температуре 120^оС в течение 4 ч. Высушенные гранулы прокаливают при 500-580^оС и получают 105,54 кг активной окиси алюминия. Ее рассеивают и получают 100 кг готового продукта катализатора Клауса.

Для характеристики катализатора в таблице приводятся показатели пористой структуры и удельной поверхности катализатора и механической прочности. Как видно из приведенных данных, при использовании в качестве сырья переходного оксида алюминия, содержащего менее 10% χ -Al₂O₃(пример 9) получают тонкопористый катализатор, который не содержит транспортных пор радиусом более 1000 , что приводит к снижению каталитической активности катализатора.

Если переходный оксид алюминия содержит более 80% χ -Al₂O₃, (пример 10), катализатор не формируется.

В случае, когда содержание гиббсита в переходном оксиде алюминия превышает 10% (пример 5), происходит резкое ухудшение формовочных свойств катализаторной массы и снижение механической прочности и суммарного объема пор. Содержание в переходном оксиде алюминия более 5% бемита приводит к ухудшению формовочных свойств, снижению механической прочности.

Если переходный оксид алюминия имеет величину удельной поверхности менее 100 м²/г. катализатор на его основе либо не формуется, либо имеет низкую механическую прочность (пример 5).

При удельной поверхности переходного оксида алюминия более 400 м²/г ухудшаются формовочные свойства катализаторной массы, либо он не формуется вовсе (пример 10).

Если размол переходного оксида алюминия производить до частиц, менее половины которых имеют размер зерна менее 20 мкм, то катализатор не будет формоваться (пример 11).

Если температура при обработке в кислоте размолотого полупродукта ниже 60^оС, то процесс гидратации протекает не до конца и это приводит к ухудшению формуемости и низкой прочности катализатора.

Увеличение температуры гидратации выше 99^оС приводит к получению тонкопористых катализаторов и, кроме того, требует автоклавного оборудования. Если расход кислоты на стадии гидратации менее 0,01 моль на 1 моль оксида алюминия, то продукт после гидратации содержит побочную фазу байерита, которая приводит к снижению механической прочности катализатора.

Увеличение расхода кислоты на стадии гидратации более 0,1 моль на 1 моль оксида алюминия приводит к образованию тонкопористого катализатора и снижению каталитической активности.

Если на стадии пластификации расход кислоты увеличить более 0,1 моль на 1 моль оксида алюминия, то это приводит к образованию тонкопористого катализатора и снижению каталитической активности. Если расход кислоты на пластификации менее 0,01 моль на моль Al₂O₃, катализатор плохо формуется и имеет низкую механическую прочность. Щавелевая кислота в смеси с азотной приводит к увеличению суммарного объема пор катализатора, особенно при больших расходах азотной кислоты на стадии пластификации.

Введение на стадии пластификации вместе с кислотами карбамида в количестве менее 1 моль на 1 моль азотной кислоты не дает требуемой степени восстановления оксидов азота, увеличение расхода карбамида более 2 моль на 1 моль HNO₃ не повышает степени восстановления оксидов азота, не приводит к увеличению расхода реагентов.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом по совокупности стадий и параметров проведения позволяет снизить количество используемых реагентов и их расход. Так, расход азотной кислоты (в пересчете на 100% ) с 4 т на 1 т готового продукта по прототипу до 18,5 кг по предлагаемому способу, аммиак исключается полностью; исключить сточные воды, по прототипу 20 т на 1 т катализатора; снизить количество газовых выбросов с 400 кг на 1 т Al₂O₃ оксидов азота по прототипу до 0,5-1,0 кг по предлагаемому способу, аммиак исключается полностью; получить катализатор с характеристиками, которые позволяют эффективно использовать катализатор по предлагаемому способу в процессе Клауса.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМООКСИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛЫХ ГАЗОВ ПО ПРОЦЕССУ КЛАУСА, включающий получение гидратирования продукта, сушку его и пластификацию кислотой, формование пластифицированного продукта, сушку и термообработку гранул, отличающийся тем, что получение гидратированного продукта осуществляют путем измельчения переходного оксида алюминия с удельной поверхностью 100-400 м²/г до частиц, более половины которых имеют размер зерна менее 20 мкм, затем измельченный оксид алюминия обрабатывают в растворах азотной и/или уксусной, щавелевой, муравьиной кислоты при расходе кислоты 0,01-0,1 моля на 1 моль оксида алюминия при 60-99^oС, пластификацию проводят азотной и/или щавелевой кислотой в присутствии карбамида при расходе каждой из кислот 0,01-0,1 моля на 1 моль оксида алюминия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что переходный оксид алюминия содержит 10-80% χ-Al₂O₃, остальное рентгеноаморфный гидроксид алюминия или 10-80% χ-Al₂O₃, остальное рентгеноаморфный гидроксид алюминия, содержащий до 10% гиббсита и/или до 5% бемита.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку гидротированного продукта осуществляют в кипящем слое инертного теплоносителя.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что пластфикацию проводят в присутствии карбамида в количестве 1-2 моля карбамида на 1 моль азотной кислоты.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2