Способ выделения сульфата никеля из раствора

 

Изобретение относится к способам получения сульфата никеля технического или реактивного назначения. Сущность способа заключается в том, что исходный раствор, содержащий сульфат никеля, подкисляют серной кислотой до pH 2,5 6,0, подвергают упариванию и из упаренного раствора охлаждением в 2 стадии с промежуточной выдержкой при постоянной температуре кристаллизуют целевой продукт. При этом охлаждение раствора на первой стадии осуществляют со скоростью 120 720°/ч,а выдержку ведут при 32 - 35°С в течение 4 5 ч. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения неорганических солей и может найти применение в химической, рудоперерабатывающей и других отраслях промышленности, в частности в процессах получения сульфата никеля технической и реактивной квалификации.

Известен способ получения сульфата никеля кристаллизацией его из водных растворов (1), в котором с целью интенсификации процесса и повышения качества готового продукта кристаллизацию проводят в присутствии растворимых в воде органических веществ, имеющих в своем составе только атомы кислорода, углерода и водорода и кипящих при 50-90^оС (ацетона, изопропилового и этилового спиртов).

К недостаткам способа относится низкое качество целевого продукта (нестехиометричность состава, низкая степень кристалличности, большой выход мелких фракций), с чем связаны трудности отмывки его от органических веществ, в особенности, от изопропилового спирта. Откристаллизованный сульфат никеля наряду с гептагидратом содержит и менее гидратированные кристаллы, из-за чего они имеют высокую гигроскопичность, слеживаются и теряют сыпучесть при производстве и хранении.

Известен способ получения чистого сульфата никеля, при котором через его водный раствор, содержащий сульфат аммония, пропускают воздух или кислород при рН раствора 2,5-5,5 для осаждения примесей железа, ванадия и меди (2). Экстрагируют никель кислотой и керосином до полного отделения сульфата аммония, молибдена, кальция и других металлов. Серной кислотой проводят реэкстракцию сульфата никеля, который затем известными приемами получают в виде кристаллического продукта.

К недостаткам этого способа относится многостадийность с целым рядом довольно отличающихся процессов. Водный раствор солей должен иметь строгое их соотношение при довольно узком интервале колебаний кислотности. Сложность процессу придает экстракция никеля керосином, при которой аппаратура и коммуникации должны быть герметичными с предостерегающими мерами взрыво- и пожароопасности производства. Отделяемые сульфат аммония и соли металлов загрязнены керосином и без доработки не могут быть использованы по своему назначению. Растворение керосина в водносолевой системе препятствует получению крупнокристаллической соли, что снижает эффективность отделения ее от жидкости.

Наиболее близким к предлагаемому является способ, включающий упаривание при повышенной температуре подкисленного серной кислотой до рН 2,5-6,0 раствора, кристаллизацию из него сульфата никеля, отделение кристаллов от маточного раствора, отмывку кристаллов от примесей.

По одному из вариантов этого способа упаренный и содержащий 35,6% сульфата никеля и 1,0-1,5% серной кислоты раствор подвергают кристаллизации путем его охлаждения от 50 до 32^оС в течение часа (соблюдают равномерность охлаждения раствора 16^о/ч. К недостаткам способа относится большой разброс размеров получаемых кристаллов, мелкая фракция которых благоприятствует комкованию и слеживанию кристаллизата с потерей сыпучести. Из-за большой разномерности кристаллов последние при разделении фаз захватывают много маточника, плохо отмываются от примесей, а при подсыхании схватываются в куски недопустимых размеров и глыбы. Кристаллизат загрязнен в превосходящем допустимое количество серной кислотой (рН 5%-ного раствора ниже 2 против допустимых 4-6). Обильная отмывка кристаллов от серной кислоты водой или малоконцентрированными по сульфату никеля растворами не позволяет улучшить показатель рН выше 3,8, при которой недопустимо снижается выход сульфата никеля из-за растворения кристаллов в раствор. Работа с содержащими серную кислоту растворами и кристаллизатом сульфата никеля сопряжена с рядом трудностей для работающего персонала и, особенно, при его фуговке, сушке и фасовке.

По второму из вариантов упаренный до содержания 34,4-35,6% сульфата никеля раствор кристаллизуют путем многоступенчатого его охлаждения от 90 до 22^оС с промежуточной между охлаждениями изотермической выдержкой или без нее (вначале кристаллизуемый раствор охлаждают от 90 до 38^оС в течение часа, после чего раствор выдерживают в течение 2,0-2,5 ч при 38^оС, а затем раствор повторно охлаждают от 38 до 22^оС в течение 0,7-1,7 ч). Получают α NiSO₄ ˙6H₂O с выходом 32,6-38,2% сульфата никеля.

В другом случае, взятом в качестве прототипа, упаренный до содержания 38,5% сульфата никеля (плотность 1,53 г/см³) раствор кристаллизуют, охлаждая его от 90 до 33^оС, в три следующих один за другим этапа с различной для каждого из них скоростью понижения температуры (вначале раствор охлаждают от 90 до 70^оС в течение 0,5 ч, затем понижают температуру на 20^оС в течение часа, а на завершающем кристаллизацию этапе раствор охлаждают от 50 до 33^оС равномерно понижая температуру в течение 1,7 ч). Получают α NiSO₄˙ 6H₂O с выходом сульфата никеля из раствора в кристаллизат 41,6% К недостаткам способа относится его многостадийность, каждая из которых отличается cвоими приемами или интенсивностью выполнения, для чего требуется программированное управление процессом кристаллизации и высокий уровень его обслуживания (охлаждение раствора кристаллизации со следующей за ним изотермической выдержкой, за которой следует одно- или двухступенчатое охлаждение с различными скоростями понижения температуры). Получаемый кристаллизат неоднороден по фазовому составу (содержит примеси β NiSO₄˙ 6H₂O и семиводного сульфата никеля), кристаллы по своим размерам отличаются в 20 и более раз при большом выходе мелкой (пылеобразующей) фракции. Отделенные от маточника кристаллы комкуются, при подсыхании схватываются в монолит с потерей сыпучести и делают их транспортировку, фуговку и сушку неосуществимыми и, в особенности, при разделении суспензии с окончанием процесса кристаллизации при 38^оС. При окончании процесса кристаллизации и разделении суспензии при 22^оС недопустимо велико содержание в кристаллизате фазы семиводного сульфата никеля, кристаллизующегося при температуре ниже 31,5^оС.

Непреодолимыми являются трудности управления процессом кристаллизации из-за большой склонности сульфата никеля образовывать пересыщенные (переохлажденные на 20-25^оС) растворы, устойчивость которых велика и зависит от многих причин (скорости охлаждения, концентрации раствора и степени перегрева исходных растворов, интенсивности перемешивания и механических воздействий на раствор, последнее из которых в большой степени связано с конструкцией и оснащением аппаратуры). По этим причинам и мала эффективность многоступенчатой кристаллизации, контролируемость которой крайне низка.

Целью изобретения является повышение содержания в готовом продукте α -гексагидрата сульфата никеля и компактности фракционного состава по размеру кристаллов, а также снижение его слеживаемости и упрощение процесса.

Цель достигается тем, что в известном способе выделения сульфата никеля из его растворов, включающем упаривание подкисленного серной кислотой до рН 2,5-6,0 раствора, кристаллизацию из него сульфата никеля проводят по меньшей мере в два этапа, на одном из которых раствор кристаллизации быстро охлаждают, а затем выдерживают при постоянной температуре с последующим охлаждением, отделение кристаллов от маточного раствора и отмывку кристаллов от примесей, кристаллизацию сульфата никеля из раствора проводят в два следующих один за другим этапа, на первом из которых подвергаемый кристаллизации раствор охлаждают со скоростью понижения температуры (повышения пересыщения) 120-720^о/ч, а на втором этапе выдерживают его при 32-35^оС в течение 4-5 ч.

Повышение качества готового продукта достигается тем, что при таких условиях (режиме) кристаллизации растворов образуется шестиводный сульфат никеля строго стехиометрического состава и α-модификации синие тетрагональные кристаллы, имеющий высокую кристалличность (по сравнению с β NiSO₄˙ 6H₂O и NiSO₄˙ 7H₂O) и механическую прочность (на раздавливание), малые колебания размера частиц (плотный фракционный состав), хорошую сыпучесть, низкую слеживаемость и гигроскопичность и медленную гидратируемость атмосферной влагой. При осуществлении процесса по заявленному изобретению достигается более высокое качество готового продукта по сравнению с получаемым по прототипу за счет предложенных режимных параметров для каждого из этапов кристаллизации. При быстром охлаждении раствора кристаллизации сульфата никеля, выходящей из рамки традиционно рекомендуемого теорией и практикой кристаллизации пересыщения для получения качественного продукта, в растворе формируется микроскопическая система с чрезвычайно большой неравновесностью без существенно закрепившихся кристалло-химических характеристик. Это как раз и создает наименее локализованные по сравнению с медленным (классическим) снятием пересыщения раствора, переходы микроструктур в макроструктуры. Большая объемная и поверхностная избыточная энергия соизмеримых структур приводит к тому, что центры кристаллизации возникают равномерно во всем объеме кристаллизирующейся системы, рост которых происходит по механизму ассоциативного присоединения, что в условиях стесненного заселения всего объема раствора кристаллизации такими фрагментами благоприятствует получению кристаллов с узким диапазоном колебания их размера (плотной по размерам фракции). Последующая изотермическая выдержка кристаллизата при температуре, при которой устойчив αNiSO₄˙6H₂O, свободная от влияния кинетических параметров и ответственная за плотность упаковки ассоциирующих в кристалл структур, выполняет роль стадии дозревания кристаллов. В сочетании со сформированной при быстром охлаждении структурой раствора выдержка его в течение 4-5 ч при 32-35^оС с обеспечением равных или близких к этому условий для всех структурных частиц приводит к неожиданному в практике массовой кристаллизации 6-водного сульфата никеля α-модификации эффекту: кристаллы самопроизвольно ограничиваются размерами со сравнительно малыми их колебаниями; внешняя огранка всех кристаллов (габитус) становится одинаковой в форме усеченного тетраэдра; у кристаллов практически отсутствует склонность к слипанию, комкованию, слеживаемости и схватыванию даже при большом их увлажнении маточником и при подсыхании, обеспечивающая им хорошую сыпучесть; отсутствуют условия образования кристаллогидратов другого фазового состава, а, следовательно, и загрязнения ими целого продукта (обеспечивается однородный его фазовый состав), что однозначно связано с повышением в нем содержания основного вещества и его качества.

Отличительными признаками заявляемого изобретения является ведение процесса при сочетании заявленных новых параметров: последовательность выполнения технологических операций и интенсивность выполнения каждой из них (скорость охлаждения раствора кристаллизации или его пересыщения).

Такое проведение процесса позволяет получить продукт однородного фазового состава, узкого по размерам кристаллов фракционного состава, строгой стехиометричности, который имеет высокую механическую прочность, хорошую сыпучесть и низкую слеживаемость, гигроскопичность и гидратируемость атмосферной влагой.

П р и м е р 1 (прототип). Берут 397 см³ подкисленного до рН 2,5-6,0 серной кислотой раствора с плотностью 1,320 г/см³ и содержанием 286,4 г/дм³ сульфата никеля, который упаривают нагреванием известными приемами до 200 см³ и плотности 1,500 г/см³. Затем упаренный раствор с температурой 80-95^оС переносят в стеклянный кристаллизатор с водяной рубашкой (рабочим объемом 0,5 дм³) и программируемым управлением режимом охлаждения раствора. Проводят охлаждение раствора (кристаллизацию) по режиму: в течение 0,5 ч равномерно понижают температуру раствора от 90 до 70^оС, затем за час понижают ее от 70 до 50^оС, после чего в течение 1,7 ч доводят температуру раствора до 33^оС при общей продолжительности кристаллизации 3,2 ч.

Полученную пульпу разделяют на твердую фазу и маточник вакуум-фильтрацией на бельтинговой ткани. Получают 77,4 г нейтральной по метилкрасному воздушносухой соли и 120,2 см³ маточника с плотностью 1,435 г/см³ и содержанием 486,9 г/дм³ сульфата никеля, который возвращают для приготовления упаренного раствора.

П р и м е р 2. Поступают, как и в примере 1, с той разницей, что упаренный раствор сначала быстро в течение 5 мин охлаждают от 90 до 32^оС, а затем при этой температуре выдерживают в течение 5-6 ч. Полученную пульпу фильтруют по описанному в прототипе. Получают 121,8 см³ маточника, возвращаемого для приготовления упаренного раствора, и 76,7 г контрольного по метилкрасному воздушносухой соли.

Температурный интервал кристаллизации раствора при 32-35^оС обусловлен возможностями техники ее регулирования и тем, что при более низкой температуре начинается кристаллизация 7-водного сульфата никеля, тогда как при более высокой температуре существенно снижается выход 6-водного сульфата никеля, что в том и другом случае является неприемлемым.

К более быстрому, чем за 5 мин, охлаждению упаренного раствора не прибегают только из-за возникающих трудностей в технике отвода тепла от раствора, несоизмеримых с тем положительным эффектом, который достигается в повышении выхода фракции кристаллов с размерами 0,8-1,5 мм, принятого в качестве одного из критериев оценки качества целевого продукта.

П р и м е р 3. Поступают, как и в примерах 1 и 2, с той разницей, что упаренный раствор сначала быстро охлаждают в течение 15, 30 и 40 мин от 90 до 32-35^оС.

Время созревания пульпы при постоянной температуре не менее 5 ч обусловлено тем, что за более короткий промежуток не успевает сформироваться тело и форма кристаллов, обеспечивающие им хорошую сыпучесть, высокую механическую прочность, низкую слеживаемость, строгую стехиометричность, соответствие 6-водному NiSO₄ α-модификации и медленную гидратируемость атмосферной влагой. Ограничение верхнего предела созревания пульпы шестью часами обусловлено тем, что при его увеличении ухудшается фракционный состав соли с увеличением выхода более крупных к среднему размеру в 1 мм кристаллов, при котором уменьшается имеющая для техники производства значение насыпная плотность без существенного повышения их качества по принятым в качестве критерия показателям.

Показатели получаемого готового продукта приведены в таблице (для сравнения приведены показатели шестиводного сульфата никеля зарубежной фирмы (ФРГ), занимающей ведущее положение в мире по качеству и объему вырабатываемой продукции).

Предлагаемый способ получения шестиводного сульфата никеля высокого качества прошел пробацию на укрупненной промышленно-опытной установке в составе промышленного производства технического семиводного сульфата никеля комбината "Южуралникель".

Для сравнения эффективности предлагаемого технического решения в таблице приведены показатели процесса и получаемого целевого продукта по предлагаемому и известному способам.

Использование предлагаемого способа получения шестиводного сульфата никеля обеспечивает получение готового продукта однородного фазового состава со строго стехиометрическим составом (высоким содержанием основного вещества), узким по размеру кристаллов фракционным составом, который имеет высокую механическую прочность, хорошую сыпучесть и низкую гигроскопичность, слеживаемость и гидратируемость атмосферной влагой. При этом значительно упрощается процесс производства.

Формула изобретения

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СУЛЬФАТА НИКЕЛЯ ИЗ РАСТВОРА, включающий упаривание исходного раствора, подкисленного серной кислотой до рН 2,5-6,0, кристаллизацию сульфата никеля из упаренного раствора охлаждением в две стадии с промежуточной выдержкой при постоянной температуре, отделение кристаллов от маточного раствора и отмывку их от примесей, отличающийся тем, что охлаждение раствора на первой стадии осуществляют со скоростью 120-720^oС/ч, а выдержку ведут при 32-35^oС в течение 4-5 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1