Способ получения алкилдиметиламинов

 

Использование: в качестве промежуточного продукта для синтеза окиси амина и каптамина. Сущность изобретения: продукт-алкилдиметиламин, (C₁₂ - C₂₀)ALk(CH₃)₂N. Реагент 1: (C₁₂ - C₂₀)ALkOH. Реагент 2: HCL. Условия реакции: при 140 - 190^oС, в присутствии (C₁₂ - C₂₀)ALk(CH₃)₂N или их смеси в количестве 6 - 22 мас. % в расчете на исходный спирт для спиртов (C₁₂ - C₁₄)ALkOH и в количестве 8 - 13% - для спиртов (C₁₅ - C₂₀)ALkOH с последующим аминированием полученного продукта водным раствором диметиламина при повышенной температуре и избыточном давлении. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения асимметричных третичных аминов, в частности алкилдиметиламинов общей формулы R-N(CH₃)₂, где R алкил С₁₂-С₂₀.

Третичные амины, обладая высокой реакционной способностью, могут взаимодействовать со многими соединениями, образуя широкий ассортимент продуктов. Наибольшее значение среди них имеют четвертичные аммониевые соединения (ЧАС).

Известны способы получения третичных аминов взаимодействием жирного спирта, альдегида и/или кетона с числом углеродных атомов до 25 с аммиаком, первичным или вторичным амином при повышенной температуре и умеренном давлении в присутствии в качестве катализатора металлов VI и VIII групп или их оксидов, в том числе Ni, Cr, Co, оксидов хрома, титана, молибдена, вольфрама и их смесей [1-4] Недостатком этих способов является необходимость выделить из продукта катализатор и его регенерировать, что усложняет технологию получения третичного амина и требует дополнительных средств при реализации процесса.

Известны способы получения третичных аминов, основанные на гидрохлорировании первичных жирных спиртов с последующим их аминированием диметиламином (5,6). По способу (5) гидрохлорирование спиртов с алкильными радикалами С₆-С₂₀ проводят в присутствии аминов, например, пиридина, хинолина, анилина, взятых в количестве 50-150% от массы спирта, в две стадии: на 1-ой стадии с помощью соляной кислоты при избытке спирта, температуре 110-140^оС, до конверсии спирта 50-90% на 2-ой стадии с помощью газообразного хлористого водорода, при избытке последнего, температуре до 200^оС и давлении 1-3 атм. Разделение продуктов между стадиями осуществляют за счет понижения давления. Продукт гидрохлорирования после 2-ой стадии практически не содержит осмола и может быть подвергнут аминированию без предварительной дистилляции. Однако такой способ получения третичных аминов из первичных жирных спиртов сложен в аппаратурном оформлении, поскольку является трехстадийным.

Наиболее близким к заявляемому способу является двухстадийный способ (6), основанный на реакции с хлористым водородом первичных жирных спиртов с очисткой хлоралканов и их последующем аминировании диметиламином: ROH + HCl ->> RCl + H₂O (1) RCl + 2NH(CH₃)₂ ->> ->> RN(CH₃)₂ + NH(CH₃)₂HCl (2) В этом способе в качестве первичных жирных спиртов применяют спирты с алкильным радикалом С₁₂-С₁₄ и гидрохлорирование осуществляют хлористым водородом при 130-152^оС в присутствии хлорида цинка в качестве катализатора. Полученные хлоралканы промывают водой для очистки от растворенного хлористого цинка. Хлористый цинк, оставшийся в гидрохлораторах, используют 6-8 раз, затем растворяют в воде, отделяют от него осмол и возвращают в процесс. Для возмещения потерь катализатора в гидрохлоратор периодически вводят свежий хлористый цинк.

Аминирование очищенных хлоралканов осуществляют водным раствором диметиламина, взятом в избытке, при 140-160^оС и давлении 16 атм в автоклаве с принудительной циркуляцией реакционной смеси. В результате получают третичный амино-сырец с содержанием основного вещества 86-88 мас.

Технологические параметры процесса получения третичных аминов с алкильными радикалами С₁₅-С₂₀ по указанному способу в литературе не выявлены. Имеется лишь указание на возможность синтеза третичных аминов с радикалами С₄-С₂₂ аминированием хлоралканов диалкиламинами (7).

Недостатком известного способа (6) является необходимость очистки хлоралканов от катализатора (ZnCl₂) и отделения катализатора от осмола.

Целью изобретения является упрощение и удешевление способа получения алкилдиметиламинов с алкильными радикалами С₁₂-С₂₀.

В предлагаемом способе получения алкилдиметиламинов общей формулы AlkN(CH₃)₂ из первичных жирных спиртов Alk OH путем их гидрохлорирования газообразным хлористым водородом при нагревании и аминировании продукта гидрохлорирования при повышенной температуре и избыточном давлении при Alk-углеводородном радикале С₁₂-С₂₀, гидрохлорирование спиртов производят при 140-190^о в присутствии третичных аминов, выбранных из аминов с алкильным радикалом С₁₂-С₂₀ индивидуально и в виде смесей в количестве от массы загруженных спиртов 6-22% для спиртов с алкильным радикалом С₁₅-С₂₀ и 8-30% для спиртов с алкильным радикалом С₁₂-С₁₄соответственно с последующим аминированием продукта гидрохлорирования. Аминирование осуществляют при температуре 150-155^оС и давлении 16 атм.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является то, что гидрохлорирование спиртов осуществляют в присутствии асимметричных третичных аминов с алкильным радикалом С₁₂-С₂₀ в количестве 6-22% от массы загруженных спиртов для спиртов с алкильным радикалом С₁₅-С₂₀ и 8-30% для спиртов с алкильным радикалом С₁₂-С₁₄, а также то, что аминирование продукта гидрохлорирования проводят без предварительной очистки этого продукта.

Преимуществом предлагаемого способа является то, что замена хлорида цинка на третичный амин на стадии гидрохлорирования спиртов С₁₂-С₂₀позволяет исключить операции промывки хлоралканов для очистки от хлористого цинка и отделения катализатора от осмола, что существенно упрощает аппаратурное оформление способа и удешевляет технологию. Кроме того, замена дефицитного хлористого цинка на третичный амин, являющийся целевым продуктом процесса, также обеспечивает преимущества предлагаемому способу. Предлагаемый способ может быть использован и для получения индивидуальных третичных аминов и при применении индивидуальных третичных аминов в качестве катализаторов процесса гидрохлорирования.

Эффект от применения третичного амина на стадии гидрохлорирования спиртов фракции С₁₆-С₂₀ явился неожиданным, поскольку использование третичных аминов с алкильными радикалами С₁₂ -С₁₄ при гидрохлорировании спиртов фракции С₁₂-С₁₄ oказалось менее эффективным, чем при гидрохлорировании спиртов фракции С₁₆-С₂₀, хотя на основе уровня техники последние считались менее активными. А именно, в присутствии 6 мас. третичных атомов фракции С₁₂-С₁₄ при прочих равных условиях содержание третичного амина в сыром продукте аминирования составило в случае использования в качестве исходного сырья спиртов фракции С₁₂-С₁₄ 74,6 мас. вместo 85,3 мас. в случае использования спиртов фракции С₁₆-С₂₀(см. таблицу, опыты 5 и 12), в то время, как при применении в качестве катализатора хлорида цинка, имеет место обратная зависимость.

В таблице приведены примеры получения алкилдиметиламинов по известному способу (1-3) и по заявляемому (4-24) как для смесей жирных спиртов (4-17, 23, 24), так и для индивидуальных спиртов (18, 21, 22). В примерах 4-17, 23, 24 приведены данные по использованию в качестве катализатора смесей алкилдиметиламинов, а в примерах 18-22 индивидуальных алкилдиметиламинов.

П р и м е р. В стеклянный реактор, обогреваемый с помощью масляной бани, снабженной мешалкой, прямым холодильником и барботером, загружают спирты, третичный амин (опыты 4-24) или хлористый цинк (опыты 1-3). После подачи воды в холодильник и включения мешалки поднимают температуру в реакторе до рабочей. Из баллона через склянку Тищенко, содержащую концентрированную серную кислоту, в реактор подают хлористый водород.

Избыточный хлористый водород поглощают в колонне водой. Уносимые с хлористым водородом пары воды и органические продукты собирают в ловушку, из которой органические вещества сливают обратно в реактор. За ходом реакции наблюдают по выделению воды. По мере уменьшения скорости выделения воды температуру реакционной массы постепенно увеличивают до 185-190^оС (опыты 4-7 и 9-24) или до 150^оС (опыты 1-2).

Продукт гидрохлорирования спиртов фракции С₁₂-С₂₀, полученный в присутствии третичных аминов (опыты 4-24), без какой-либо предварительной обработки загружают в автоклав без принудительной циркуляции реакционной массы, рассчитанный на рабочее давление 30 атм. В автоклав добавляют водный раствор диметиламина (37,6 мас. основного вещества).

Автоклав обогревают с помощью масляной бани. Температуру поддерживают равной 150-155^оС в течение 6,5 ч, давление в автоклаве ≈16 атм. По окончании реакции продукт выгружают в делительную воронку. После разделения органического и водного слоев водный слой сливают. Органический слой многократно промывают горячей водой для выделения из него соли диметиламина анализируют хроматографически и химически, титруя пробу продукта 0,1 н. раствором соляной кислоты в присутствии индикатора метилового красного.

Продукт гидрохлорирования (опыты 1-3), полученный в присутствии хлорида цинка по известному способу, перед аминированием отделяют от хлорида цинка и осмола и многократно промывают водой, после чего загружают в автоклав и осуществляют процесс аминирования аналогично описанному выше.

Количество исходных реагентов, фракционный состав спиртов, количество используемого катализатора (в граммах и в процентах от массы загруженных спиртов), количество и состав сырого продукта аминирования представлены в таблице.

Поскольку осуществление в лабораторных условиях процесса по известному способу, т. е. в автоклаве с принудительной циркуляцией реакционной массы, затруднено, в опыте 1 даны результаты осуществления известного способа в автоклаве без принудительной циркуляции реакционной массы, в опыте 1 "а" в автоклаве с принудительной циркуляцией.

В опытах 2 и 3 приведены результаты наших экспериментов, воспроизводящих известный способ применительно к спиртам фракции С₁₆-С₂₀. Эти эксперименты показали, что для спиртов фракции С₁₆-С₂₀, независимо от состава катализатора, достигнуть 100% конверсии спиртов удается только при температуре 150-190^оС, т. е. более высокой, чем по известному способу для спиртов фракции С₁₂-С₁₄ (см. опыты 2, 3 и 8, 10). Исходя из сказанного, видно, что предлагаемый и известный способы обладают практически одинаковой энергоемкостью применительно к спиртам фракции С₁₆-С₂₀. Предпочтительно использовать третичный амин как катализатор гидрохлорирования спиртов фракции С₁₆-С₂₀ в количестве 6-9 мас. а для спиртов фракции С₁₂-С₁₄ 8-12 мас. При меньших количествах катализатора полная конверсия спиртов не обеспечивается (см. опыты 4, 9, 11, 12).

Следует также отметить, что при осуществлении способа в присутствии третичных аминов С₁₂-С₂₀ в количестве 6-8 мас. для спиртов AlkOH, где Alk углеводородный радикал С₁₅-С₂₀ и в количестве 8-12 мас. для спиртов с алкильным радикалом С₁₂-С₁₄ при прочих равных условиях достигается не только полная конверсия спиртов, но и несколько более высокая селективность процесса по сравнению с прототипом. Увеличение содержания третичного амина на стадии гидрохлорирования спиртов до 16 мас. для спиртов С₁₅-С₂₀ и до 3, мас. для спиртов С₁₂-С14 способствует еще большему увеличению селективности процесса.

Целесообразность увеличения количества третичного амина в исходной смеси более 8 мас. для спиртов С₁₅-С₂₀ и более 12 мас. для спиртов С₁₂-С₁₄ определяется дальнейшим использованием готового продукта и экономически оправдана только при необходимости получения третичных аминов с малым содержанием эфиров в количестве примесей.

Третичный амин фракции С₁₂-С₁₄ представляет собой прозрачную жидкость с температурой кипения 240-280^оС, температурой плавления минус 13^оС. Плотность при 20^оС равна 790 кг/м³, растворимость в воде составляет 0,28 г/л. Изучены пожароопасные свойства продукта: температура вспышки 110^оС, температура самовоспламенения 226^оС. Третичный амин относится к классу малотоксичных соединений. Он раздражающе действует на кожный покров. LD₅₀ 2060 (1533-2587) мг/кг. Недействующая в санитарно-токсикологическом эксперименте доза третичного амина равна 0,02 мг/кг. ПДК в воде водоемов составляет 0,2 мг/л.

Третичный амин фракции С₁₆-С₂₀ готовили в лабораторных условиях. Для этого спирты фракции С₁₆-С₂₀ ТУ 38-107119-85 гидрохлорировали при 150-190^оС в течение 14 ч в присутствии хлорида цинка в качестве катализатора. Полученные хлоралканы отделяли от водного слоя, многократно промывали водой и аминировали 40% -ным водным раствором диметиламина при температуре 150^оС и давлении 16 атм. Третичный амин отделяли от водного слоя, промывали водой и перегоняли под вакуумом. Аналогичным образом синтезировали индивидуальные третичные амин С₁₂ и С₁₆, которые затем использовали в качестве катализаторов стадии гидрохлорирования по предлагаемому способу. Третичные амин фракции С₁₆-С₂₀ при комнатной температуре смесь жидких и твердых веществ с температурой кипения более 280^оС.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛДИМЕТИЛАМИНОВ общей формулы (C₁₂ - C₂₀) Alk (CH₂)₃N обработкой газообразным хлористым водородом спиртов общей формулы (C₁₂ - C₂₀) Alk OH при повышенной температуре в присутствии катализатора с последующим аминированием полученного продукта водным раствором диметиламина при повышенной температуре и избыточном давлении, отличающийся тем, что обработку газообразным хлористым водородом проводят при 140 - 190^oС, а в качестве катализатора используют третичный амин общей формулы (C₁₂ - C₂₀) Alk (CH₃)₂ N или их смесь в количестве 6 - 22 мас.% в расчете на исходный спирт для спиртов (C₁₂ - C₁₄) AlkOH и в количестве 8 - 30% - для спиртов (C₁₅ - C₂₀) AlkOH.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3