Способ очистки технологического газа

 

Изобретение относится к способу очистки горячего технологического газа, образующегося при газификации отработанного щелока в целлюлозно-бумажной промышленности, от соединений серы и натрия путем контактирования его в две или более стадий с щелочными растворами, содержащими ионы гидроксида и гидросульфидные ионы, причем на первой стадии технологический газ пропускают через трубку Вентури и/или жидкостную ловушку, где осуществляется контактирование его с щелочным промывным раствором, в результате чего содержащиеся в технологическом газе капельки расплава отделяются от него и отводятся в виде водного раствора, а технологический газ на следующей стадии промывки подвергают контактированию с находящейся в мелкодисперсном состоянии промывной жидкостью, содержащей ионы гидроксида и гидросульфидные ионы при молярном соотношении более 4 : 1. 3 з. п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к способу удаления сернистых и натриевых соединений из технологического газа, образующегося при газификации отработанного щелока, в частности черного щелока в целлюлозно-бумажной промышленности, по которому указанные соединения удаляются в результате промывки в одну или несколько стадий, осуществляемой путем контактирования газа с содержащими гидроксидные и гидросульфидные ионы растворами, имеющимися обычно на предприятиях этой промышленности.

Задачей изобретения является создание способа, с помощью которого можно было бы получить чистый технологический газ, практически не содержащий сернистых и натриевых соединений.

При газификации углеродсодержащих материалов, таких как, например, черный щелок, образуется горючий газ (в дальнейшем он называется технологический газ), содержащий монооксид, диоксид углерода и водорода. Чистота полученного таким образом газа может быть различной и зависит от качества исходного топлива, в частности, содержания в нем серы и состава золы.

В ряде случаев процесс газификации проводят при таких высоких температурах, что неорганические соединения образуют расплавленную золу. Существуют, однако, способы, по которым процесс проводят при более низких температурах, и зола в ходе газификации остается в твердом или частично твердом состоянии. Обычно газификацию черного щелока проводят при температурах 700-1000^оС.

Известен способ утилизации химикатов и энергии отработанных щелоков, используемых при обработке целлюлозы в целлюлозной промышленности, по которому осуществляют частичное сжигание черного щелока при повышенном давлении, в результате чего образуются расплав минеральных компонентов щелока и технологический газ. Газ охлаждают, пропуская его через жидкостную ловушку, содержащую щелочной раствор, а плав минеральных компонентов растворяют в этом растворе. Технологический газ проходит затем через несколько промывочных ступеней, на одной из которых в качестве промывочной жидкости может использоваться раствор гидроксида натрия.

Характерной особенностью черного щелока является его высокая реакционная способность, которая, в частности, может быть связана с высоким содержанием кислорода в твердом сухом веществе и каталитическим действием натрия и его соединений.

Другая его характерная особенность состоит в том, что при газификации черного щелока образуется неорганическая фаза с низкой температурой плавления. Этот расплав состоит в основном из водорастворимых соединений натрия и серы, что отличает его от обычной угольной золы, которая содержит лишь незначительное количество водорастворимых соединений.

Важно отметить, что процесс газификации проводят таким образом, чтобы степень конверсии углерода была высокой, для чего температура в реакторе газификации должна быть выше 700^оС.

В процессе сжигания отработанных щелоков целлюлозно-бумажного производства часто образуются мелкодисперсные аэрозоли, содержащие соединения натрия. Такие аэрозоли очень трудно отделить механически, что в сочетании с уносимыми капельками расплава создает серьезную проблему при газификации черного щелока.

Содержащаяся в черном щелоке сера образует в процессе газификации газообразные, жидкие и твердые соединения. В расплаве сера присутствует главным образом в виде сульфида натрия, а в газовой фазе в виде сероводорода.

При существующей системе промывки протекают следующие основные реакции: Na₂CO₃ + H₂O ->> NaHCO₃ + NaOH (1) Na₂S + H₂O ->> NaHS + NaOH (2) 2NaOH + CO₂ ->> Na₂CO₃ + H₂O (3) 2NaHS + CO₂ ->> Na₂CO₃ + H₂S (4) NaOH + H₂S ->> NaHS + H₂O (5) При поглощении сероводорода раствором едкого натра образуются Nа₂S и NaHS. При высоком парциальном давлении СО₂ и высокой концентрации сульфидных ионов в объеме жидкости при образовании карбоната натрия может выделяться сероводород. Это нежелательный процесс, который, как это будет видно из описания, подавляется при проведении процесса по способу в соответствии с настоящим изобретением.

Селективная абсорбция сероводорода в системе обеспечивается за счет малой продолжительности контактирования и большой поверхности контактирования между промывной жидкостью и газом. Проще всего этого можно достигнуть путем распыления промывной жидкости, например, с помощью одного или нескольких сопел. Процесс абсорбции можно проводить в распылительной колонне с насадкой или без таковой.

Задачей изобретения является интенсификация процесса улавливания сероводорода в соответствии с уравнениями (4), (5) и подавление процесса образования карбоната натрия в соответствии с уравнениями (1), (3) и (4). Использующаяся на первой стадии промывная жидкость содержит большое количество гидросульфидных ионов, и поэтому ее нельзя использовать в качестве промывной жидкости на последующих стадиях промывки предлагаемого способа, так как это способствовало бы вторичному образованию газообразного сероводорода, что является нежелательным. Для того, чтобы избежать нежелательного повторного образования газообразного сероводорода и обеспечить благоприятные условия для его улавливания, промывные жидкости на последующих стадиях промывки должны иметь значительно более высокую концентрацию гидрооксидных ионов по сравнению с гидросульфидными ионами.

Защита окружающей среды приобретает все более важное значение для обрабатывающей промышленности. Не менее важна она и для целлюлозной промышленности, в которой, в частности, желательно осуществлять замкнутые циклы по химическим реагентам. Щелочные растворы, образующиеся на предприятиях, выпускающих крафт-целлюлозу, могут использоваться в качестве промывных жидкостей при осуществлении способа в соответствии с изобретением, а отработанные промывные жидкости для приготовления варочных щелоков.

Решение задачи в соответствии с настоящим изобретением достигается путем контактирования технологического газа с щелочными промывными жидкостями, содержащими гидросульфидные и гидроксидные ионы, осуществляемого, по меньшей мере, в две стадии. Предлагаемый способ отличается тем, что технологический газ вначале направляется на стадию охлаждения и промывки, конструктивно оформленную в виде трубки Вентури и/или ловушки для жидкости, где водный раствор впрыскивается в поток газа, в результате чего увлекаемые им капли расплава растворяются и отделяются от газа в виде водного раствора, содержащего главным образом Na₂CO₃, NaHS и NaOH, а технологический газ поступает на следующую стадию промывки, где осуществляется его контактирование с щелочным промывным раствором, содержащим ионы гидроксида и гидросульфидные ионы при молярном соотношении более 4:1.

Предпочтительно, чтобы первая стадия охлаждения и промывки, конструктивно оформленная в виде ловушки для улавливания жидкости и/или трубки Вентури, была смонтирована непосредственно после реактора газификации или после отделения всех или части неорганических компонентов.

На этой первой стадии осуществляется контактирование газа с щелочным водным раствором, содержащим, в частности, гидроксид натрия, карбонат натрия и гидросульфид натрия, таким образом, чтобы происходило отделение от газа содержащихся в нем твердых и жидких неорганических компонентов, а газообразный сероводород взаимодействовал с щелочным водным промывным раствором с образованием Na₂S и NaSH. Щелочной раствор на этой стадии частично или полностью может быть заменен водой, которая делает систему менее чувствительной к образованию отложений. При этом вода быстро приобретает щелочную реакцию за счет растворения карбоната натрия из капель раствора, содержащихся в газовом потоке. Образующийся раствор, близкий по составу к зеленому щелоку, отводится при желании после нескольких циклов циркуляции и направляется на линию зеленого щелока. Одновременно на этой стадии происходит охлаждение технологического газа до температуры ниже температуры кипения промывной жидкости.

На следующей стадии промывки снова осуществляется контактирование технологического газа с щелочным промывным раствором, в результате чего происходит дальнейшее снижение содержания в нем сероводорода. Одновременно происходит охлаждение газа до температуры ниже 65^оС. Перед поступлением на эту стадию температура промывной жидкости не должна превышать 50^оС.

По предпочтительному варианту осуществления изобретения промывки газа осуществляется в три или более стадий, благодаря чему можно еще больше снизить содержание в нем газообразного сероводорода. Предпочтительно, чтобы соотношение между ионами гидроксида и ионами гидросульфида на последующей стадии промывки было больше, чем на предыдущей.

Промывные жидкости для осуществления способа в соответствии с изобретением предпочтительно готовят из целоков, образующихся или использующихся на данном целлюлозном заводе. Возможно использование в качестве промывной жидкости и раствора гидроксида натрия, однако такой вариант требует более высоких затрат.

При варке целлюлозы сульфатным способом используемый варочный щелок, называемый белым щелоком, имеет примерно следующий состав, г/л: Гидроксид натрия, NaOH 80-120 Сульфид натрия, Na₂S 20-50 Карбонат натрия, Na₂CO₃ 10-30 Сульфат натрия, Na₂SO₄ 5-10 (все соединения пересчитаны на гидроксид натрия).

В процессе промывки суспензии извести образуется разбавленный раствор, называемый слабым щелоком. Слабый щелок можно рассматривать как менее концентрированный белый щелок, поскольку соотношение в нем различных компонентов в первом приближении такое же, как и в белом щелоке.

Зеленый щелок, пеpвоначально присутствующий в системе, который переводится в белый щелок, имеет примерно следующий состав, г/л: Карбонат натрия, Na₂CO₃ 90-105 Сульфид натрия, Na₂S 20-50 Гидроксид натрия, NaOH 15-25 Сульфат натрия, Na₂SO₄ 5-10 (все соединения пересчитаны на гидроксид натрия).

И белый, и слабый щелока являются прекрасными промывными жидкостями и могут использоваться при осуществлении заявляемого способа. В промывных системах большой производительности количество любого щелока, имеющегося на предприятии, является недостаточным для удовлетворительного поглощения H₂S из технологического газа. В таких случаях промывную жидкость готовят из белого щелока.

Зеленый щелок нельзя использовать на последних стадиях промывки, поскольку молярное соотношение между ионами гидоксида и ионами гидросульфида является слишком низким или в крайнем случае равно примерно 3:1.

На чертеже приведена схема установки для получения и промывки технологического газа по предлагаемому способу.

На чертеже цифрой 1 обозначен реактор для газификации черного щелока, который вводится в верхнюю часть реактора и сжигается. Промывная жидкость, в качестве которой используется охлажденный слабый щелок, вводится по трубопроводу 2 в среднюю часть реактора 1, а образующийся в конечном счете зеленый щелок отводится по трубопроводу 3. Технологический газ отводится по трубопроводу 4 и подается в трубку Вентури 5, где он промывается щелочным раствором вышеописанным образом, после чего направляется в скруббер 6, где он промывается используемым в качестве щелочного раствора слабым щелоком, подаваемым по трубопроводу 8. После этого он промывается водой и уже чистый газ отводится из верхней части скруббера по трубопроводу 9. Образующийся зеленый щелок отводится из нижней части скруббера 6 по трубопроводу 7, соединенному с трубопроводом 3.

Предлагаемый способ может также использоваться для промывки технологического газа, получаемого в процессе газификации, проводимой при высоком давлении. Однако температура технологического газа и промывных жидкостей в этом случае должна устанавливаться с учетом температуры насыщенного пара при рабочем давлении на соответствующей стадии промывки.

П р и м е р. Тепловой технологический газ, содержащий капельки расплава химикатов нижеприведенного состава, очищали в три стадии в системе охлаждения и промывки, состоящей из ловушки для улавливания жидкости, скруббера Вентури и колонны с распылением.

Состав технологического газа, мол. CO 8,6 CO₂ 11,4 H₂O 23,6 H₂S 0,1 H₂ 11,0 N₂ Остальное Состав расплава, мас. Na₂CO₃ 61,4 Na₂S 28,1 NaOH 10,1
На первой стадии охлаждения и промывки 12000 нм³/ч технологического газа приводили в соприкосновение с жидкостью следующего состава, кмоль/ч: Na₂CO₃ 8,6 NaOH 3,8 Na₂S 5,4 H₂O 695
Температура промывной жидкости равнялась примерно 50^оС.

На первой стадии неорганические соединения натрия отделялись от газа и растворялись в промывной жидкости. Образующийся при этом зеленый щелок отводили и направляли в контур зеленого щелока предприятия. Технологический газ после этой стадии почти полностью очищался от соединений натрия, но все еще содержал 0,2 моль Н₂/нм². Этот газ снова приводили в соприкосновение с щелочной промывной жидкостью в скруббере Вентури. Промывная жидкость в скруббере имела температуру около 30^оС и следующий состав, кмоль/ч: Na₂CO₃ 1,1 NaOH 7,5 Na₂S 5,3 H₂O 1420
Образующийся в результате промывки раствор смешивали с другими промывными жидкостями и отводили.

Температура технологического газа после этой стадии снижалась до примерно 60^оС. Окончательную очистку газа осуществляли в колонне с распылением.

Промывная жидкость на этой стадии имела температуру около 30^оС и следующий состав, кмоль/ч: Na₂CO₃ 1,1 NaOH 11 Na₂S 1,8 H₂O 1100
На этой стадии промывки промывную жидкость распыляли в распылительной форсунке. Поглощение газообразного H₂S протекало с высокой эффективностью и концентрация его в отходящем газе была ниже 5 ммоль/нм³.

Очищенный технологический газ практически не содержал соединений серы и натрия, имел температуру около 30^оС и был приготовлен для получения пара или взамен природного топлива.

Очищенный технологический газ практически не содержал соединений серы и натрия, имел температуру около 30^оС и был пригоден для получения пара или взамен природного топлива.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ГАЗА, полученного при газификации отработанного щелока целлюлозно-бумажной промышленности, от сероводорода и соединений натрия, включающий охлаждение исходного газа, пропускание его через жидкостную ловушку, отделение частиц и капель жидкости, промывку газа водным щелочным раствором, содержащим сульфидные и гидроксидные ионы по крайней мере на 2 - 3 ступенях, отличающийся тем, что промывку газа ведут диспергированным раствором с молярным отношением OH^-/S^-- > 4.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на последующей ступени промывки раствор используют с молярным отношением OH^-/S^-- > 8-25.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что щелочный раствор для промывки газа готовят из белого или слабого щелока, имеющегося на целлюлозно-бумажном заводе.

4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что промывку проводят при давлении выше атмосферного.

РИСУНКИ

Рисунок 1