Катализатор для окисления сернистых соединений в процессе биологической очистки сточных вод

 

Использование: в области производства гетерогенных катализаторов жидкофазного биокаталитического окисления сернистых соединений в сточных водах, для нефтеперерабатывающей, нефтехимической, газовой, целлюлозно-бумажной и химической отраслей промышленности. Сущность изобретения: катализатор для окисления сернистых соединений в процессе биологической очистки сточных вод содержит оксид переходного металла и полиэтилен высокого давления (ПВД). В качестве оксида переходного металла содержит оксид марганца (IV) и оксид хрома (VI) при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид марганца (IV) 35 - 37; оксид хрома (VI) 2 - 3; полиэтилен высокого давления остальное. 6 табл.

Изобретение относится к производству гетерогенного катализатора, в частности касается катализатора жидкофазного биокаталитического окисления сернистых и органических соединений, и может быть применено для очистки сточных вод на стадии биологической очистки в нефтеперерабатывающей, нефтехимической, газовой и целлюлозно-бумажной отраслях промышленности.

Известно, что активный уголь, помещенный в биосооружения в количестве до 20% от их объема при повышенной концентрации активного ила до 15 г/л, позволяет достичь за 12 ч степени очистки сточных вод от суммы органических соединений, оцениваемой показателем ХПК (химическая потребность кислорода) 70% БПК (биохимическая потребность кислорода) 90% по сероводороду 100% К недостаткам указанного адсорбента-катализатора следует отнести низкую каталитическую активность по окислению сернистых соединений за счет высокой сорбционной способности органических соединений микро-мезопористостью углеродистой поверхности адсорбента-катализатора, при этом наблюдается длительный процесс восстановления его активных центров микроорганизмами активного ила, т.к. его размеры значительно превышают размеры пор; возможность загрязнения воздушного бассейна сернистыми и другими летучими соединениями, плохо сорбируемыми адсорбентом-катализатором; низкую полифункциональность адсорбента-катализатора в окислительном процессе обеспечивающую возможность его работы только в узком интервале концентраций загрязняющих соединений; низкую механическую прочность при высокой его дефицитности и стоимости; проведение процесса осветления очищенных стоков от угольной пыли с помощью добавки флокулянтов; дополнительные затраты на приобретение флокулянтов, а также в связи с этим увеличение капитальных и эксплуатационных затрат.

Известен катализатор для очистки сточных вод от серосодержащих соединений, содержащий оксид переходного металла оксид меди и полиэтилен высокого давления (ПВД) в качестве носителя [2] Данный катализатор недостаточно активен при использовании его для очистки сточных вод, содержащих малые концентрации серосодержащих соединений, а также вызывает частичное вспухание активного ила.

Для решения этой проблемы, когда сточные воды содержат многочисленную гамму сернистых и органических соединений в сравнительно широком интервале концентраций, предлагается высокоэффективный полифункциональный катализатор, содержащий оксид переходного металла и полиэтилен высокого давления (ПВД), отличающийся тем, что в качестве оксида переходного металла содержит оксид марганца (IV) и оксид хрома (VI) при следующем соотношении компонентов, мас. Оксид марганца (IV) 35-37 Оксид хрома (VI) 2-3 Полиэтилен высокого давления Остальное.

Применение в процессах биологической очистки гетерогенного катализатора на полимерной основе, в частности, полиэтилена высокого давления, обеспечивает высокую сорбционную способность растворенного кислорода на внешней геометрической поверхности катализатора, за счет его гидрофобности, а также окисляемых компонентов на активных центрах катализатора.

Катализатор согласно изобретению по сравнению с катализатором-прототипом обладает высокой каталитической активностью и стабильностью, которые позволяют в течение 2,5 лет применять его для биокаталитического процесса без регенерации. Так, при окислении 25 мг/л сероводорода, 5 мг/л метилмеркаптана при ХПК равном 200 мг/л в присутствии катализатора в количестве 2% от объема очищаемого стока и концентрации активного ила до 3 г/л при степени аэрации 20 м³/м³ в течение 60 мин, глубина очистки достигает по сероводороду 99,9% метилмеркаптану 99,7% и ХПК 65,5% Катализатор готовят путем смешения носителя полимера и каталитически активных компонентов при температуре плавления полимера с последующим формованием. Непосредственное вплавление мелкодисперсных частиц оксидов марганца, хрома в термопластичный полимер обеспечивает прочное их удержание на полимерном носителе и стабильную работу катализатора в процессе биокаталитического окисления. Механический износ гранул катализатора не приводит к снижению активности в процессе эксплуатации в результате обновления поверхности и вовлечения в процесс новых активных частиц, расположенных в массе полимера.

Синергический эффект каталитической активности и стабильности предлагаемого катализатора наблюдается при указанном соотношении компонентов, дальнейшее увеличение или уменьшение каждого каталитически активного компонента снижает каталитическую активность и стабильность катализатора. Увеличение содержания компонентов приводит к нарушению целостности структуры катализатора, катализаторная масса не поддается формовке.

П р и м е р 1. Катализатор состава, мас. Оксид марганца 37 Оксид хрома 3
Полиэтилен высокого давления Остальное, был получен на промышленном агрегате для получения окрашенного полимера. Гранулированный полиэтилен в количестве 36,0 кг, оксид марганца 22,2 кг, оксид хрома 1,8 кг загружался барабан, где вся масса перемешивалась при 110-120^оС в течение 20 мин, а затем подавалась шнеком на фильеру для грануляции. Катализатор можно получить с различной величиной гранул в зависимости от используемой фильеры. Для исследований предлагаемый катализатор получен в виде гранул размером: высота гранул 15-25 мм, наружный диаметр 8-15 мм. Аналогично были изготовлены образцы катализатора, содержащие оксид марганца, оксид хрома в различном массовом соотношении.

Все получаемые таким образом катализаторы испытывали в процессе биокаталитической очистки сточных вод нефтепереработки (ПО "Ангарскнефтеоргсинтез") и целлюлозно-бумажной промышленности (Амурский целлюлозно-бумажный комбинат).

П р и м е р 2. Опыты по определению каталитической активности предлагаемого катализатора для выбора оптимального состава проводили на лабораторной установке биокаталитического окисления. Установка имитировала одноступенчатый биореактор, заполненный катализатором, в металлическом контейнере и свободно плавающим биоценозом.

Подвергались очистке реальные сточные воды нефтеперерабатывающей (ПО "Ангарскнефтеоргсинтез") и целлюлозно-бумажной (Амурский целлюлозно-картонный комбинат) промышленностей.

Эксперименты проводили следующим образом. В винилпластовую колонну загружали в металлическом контейнере катализатор, приготовленный по примеру 1, в количестве 30 г, заливали смесью сточной воды с активным илом 5000 мл (содержание активного ила 30%). Дозированная подача воздуха через диспергатор (среднепузырчатая аэрация) контролировалась с калиброванными капиллярами. Удельный расход воздуха составлял 20 м³/м³. Для опытов использовали биоценозы, сформировавшиеся в процессе адаптации активного ила к сточным водам ПО "Ангарскнефтеоргсинтез" с концентрациями загрязнений по ХПК до 200 мг/л, сероводороду до 25,0 мг/л, меркаптанам до 5,0 мг/л и сточным водам Амурского целлюлозно-картонного комбината с концентрациями загрязнений по ХПК до 2000 мг/л, сероводороду до 10 мг/л, метилмеркаптану до 10 мг/л, диметилсульфиду до 2,5 мг/л, диметилдисульфиду до 2,5 мг/л.

Окисление проводилось при температуре 18-22^оС в течение 60 мин и 4 ч. Для оценки каталитической активности приготовленного катализатора сточные воды анализировались на содержание сероводоpода, меркаптанов, ХПК как в исходной, так и в очищенной воде, а также и в отдуваемых газах по ГОСТу 17323-71, ГОСТу 22895-78, ГОСТу 11382-76, методу определения ХПК (Лурье В. Рыбникова А. И. Химический анализ производства сточных вод, М. 1974). Сравнительные данные по определению каталитической активности полученных катализаторов при различных соотношениях активных компонентов представлены в табл. 1,2.

В табл. 3 даны результаты по очистке сточных вод нефтепереработки, где глубина загрязнений колеблется в пределах 200 мг О₂/л по ХПК, в табл. 4 по очистке сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности, где ХПК колеблется в пределах 2000 мг О₂ л с участием оптимального образца предлагаемого катализатора. В процессе очистки сточных вод контpолиpовалось содержание окисляемых ингредиентов в отдуваемых газах, которое дано в табл. 5.

Во всех экспериментах с применением катализатора оценивалось состояние активного ила. Динамика осаждения ила составляла 18-22, иловый индекс 70-80 см/г, сухой вес 2,5 г.

Отмечалась прозрачная надиловая жидкость, пластичная структура илового осадка. Микроскопирование показало высокую жизнеспособность активного ила: ил компактный, свободно плавающий, инфузорий нет.

П р и м е р 3. Определение стабильности предлагаемого катализатора осуществляли в промышленных условиях на биологической очистной станции ПО "Ангарскнефтеоргсинтез". Катализатор в металлическом контейнере (из лабораторного биореактора) опускали в промышленный аэротенк. В течение 4 мес. периодически через 7-10 дней проверяли активность этого катализатора, проводя окисление сточных вод в лабораторных условиях по примеру 2. Полученные данные представлены в табл. 6.

Испытание на стабильность работы катализатора позволили также определить, что металлический контейнер не забивается, а катализатор не обрастает активным илом и механически не разрушается. Анализ данных табл. 6 показал, что предлагаемый катализатор высокоактивен в процессах биоочистки и позволяет не только увеличить глубину окисления сернистых соединений, но и сократить время пребывания сточных вод в аэрируемых сооружениях в 5-6 раз.

Таким образом, при биокаталитической очистке сточных вод по сравнению с биологической очисткой достигается более быстрая адаптация активного ила к специфическим загрязнениям, высокая устойчивость его к залповым сбросам токсичных веществ, более высокая удельная нагрузка на сооружения при относительно небольшом приросте биомассы и расходе воздуха.

Характерно, что малые концентрации трудно окисляющихся веществ при биокаталитической очистке сточных вод разрушаются значительно полнее за короткий период времени, чем в отсутствии катализатора.

Внедрение предлагаемого способа очистки сточных вод позволит практически на 99,9% исключить отдувку легколетучих сернистых органических соединений в воздух, во-первых, во-вторых, поверхность гетерогенного катализатора несет дополнительное содержание кислорода, которое обеспечивает хорошие седиментационные свойства активного ила и позволяет сократить процесс его регенерации, который в традиционных схемах биоочистки является обязательной стадией перед использованием возвратного ила.

Формула изобретения

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОЦЕССЕ БИОЛОГИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД, содержащий оксид переходного металла и полиэтилен высокого давления, отличающийся тем, что в качестве оксида переходного металла он содержит оксид марганца (IV) и оксид хрома (VI) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Оксид марганца (IV) - 35 - 37
Оксид хрома (VI) - 2 - 3
Полиэтилен высокого давления - Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

PC4A - Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Номер и год публикации бюллетеня: 22-2001

(73) Патентообладатель:
Кочетков Алексей Юрьевич (RU)

Договор № 12696 зарегистрирован 21.06.2001

Извещение опубликовано: 10.08.2001