Способ изготовления полипропиленовых трековых мембран

 

Изобретение относится к области мембранной технологии. Сущность: полипропиленовую пленку, облученную тяжелыми заряженными частицами, перед травлением подвергают обработке органическими растворителями, вызывающими набухание полипропилена, например алифатическими, ароматическими или гидроароматическими углеводородами и их галогенпроизводными, в течение 2 - 15 мин при температуре 20 - 60^oС, сушат при температуре не выше 40^oС до остаточного содержания растворителя в количестве 1 - 5 мас.%, а затем термообрабатывают при температуре 80 - 110^oС в течение 5 - 100 мин. Изобретение позволяет повысить скорость травления треков в полипропилена в 6 - 7 раз, что делает возможным изготовление полипропиленовых трековых мембран с диаметром пор 0,1 мкм. 3 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к области мембранной технологии, а именно к методам изготовления пористых полупроницаемых мембран, применяемых в химических процессах, связанных с очисткой различных сред от микропримесей.

Известны способы получения трековых мембран на основе полимерных материалов, заключающиеся в том, что облученную высокоэнергетическими тяжелыми заряженными частицами пленку полимера подвергают химическому травлению. Эти способы содержат стадию сенсибилизации треков перед травлением, заключающуюся в физико-химическом воздействии на облученный материал. Так, для поликарбоната и полиэтилентерефталата разработан способ, основанный на облучении этих полимеров ультрафиолетовым излучением. После обработки ультрафиолетовым излучением скорость травления треков в вышеуказанных полимерах значительно возрастает, в то время как скорость травления неповрежденной полимерной матрицы не изменяется. Обработка ультрафиолетовым излучением позволяет получать поликарбонатные и полиэтилентерефталатные трековые мембраны с однородными по размерам микропорами цилиндрической формы. Однако тот метод не дает положительного эффекта для таких полимеров как полиолефины, фторопласты и др.

Известен способ получения полипропиленовых треков. Способ заключается в том, что травление проводят при повышенной температуре в сернокислом растворе, содержащем соединение шестивалентного хрома бихромат калия. Поскольку данный способ не содержит стадии сенсибилизации, скорость травления треков низка. Получаемые полипропиленовые трековые мембраны имеют конусообразные поры с большим разбросом диаметров по величине, что значительно снижает их качество.

Наиболее близким техническим решением является следующий способ изготовления полипропиленовых трековых мембран, основанный на использовании способа травления. Способ заключается в том, что стадию травления проводят в сернокислом растворе, содержащем в качестве соединения шестивалентного хрома хромовый ангидрид. Использование хромового ангидрида, обладающего большей растворимостью по сравнению с бихроматом калия, позволяет повысить концентрацию шестивалентного хрома в растворе, что вызывает увеличение скорости травления. Однако в ряде случаев достигнутого уровня оказывается недостаточно.

Цель изобретения повысить скорость травления треков в облученном тяжелыми частицами полипропилене.

Это достигается тем, что облученную тяжелыми заряженными частицами полипропиленовую пленку подвергают обработке органическими растворителями, вызывающими набухание полипропилена, например алифатическими, ароматическими или гидроароматическими углеводородами и их галогенпроизводными, в течение 2-15 мин при температуре 20-60^оС, сушат при температуре не выше 40^оС до остаточного содержания растворителя в количестве 1-5 мас. а затем термообрабатывают при температуре 80-110^оС в течение 5-100 мин.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в следующем. Обработка облученной полипропиленовой пленки растворителем приводит к тому, что растворитель проникает в полимер по трекам, частично вымывая продуты радиолиза из треков и пропитывая полимер в околотрековых областях. Последующая сушка удаляет избыток растворителя из полимера, однако определенное количество растворителя остается в пленке. На следующей стадии, в процессе термообработки происходит переукладка обрывков макроцепей в околотрековых областях, чему способствуют остатки растворителя в пленке, уплотнение структуры полимера вокруг трека и удаление растворителя. В результате в сердцевине трека увеличивается свободный объем, способствующий проникновению травителя в трек при последующем травлении. Это позволяет увеличить скорость травления треков в несколько раз по сравнению со способом-прототипом. Наиболее важный технический результат, связанный с достигаемым эффектом, это возможность получения однородных по форме и размерам микропор малого диаметра. Так, при использовании изобретения могут быть изготовлены полипропиленовые трековые мембраны с диаметром пор 0,1 мкм.

Увеличение скорости травления треков достигается только в том случае, если выполняются все три стадии обработки (выдержка в растворителе, сушка, термообработка) в указанной последовательности. Если после обработки растворителем не проводить сушку полимера до указанного остаточного содержания растворителя, то при последующей термообработке происходит залечивание треков за счет пластифицирующего эффекта в присутствии излишнего количества растворителя. Сушку полимера после обработки растворителем необходимо проводить в мягких условиях, а именно при температуре не выше 40^оС. В противном случае происходит коллапс треков и снижение скорости их травления. Если после обработки растворителем и сушки не провести термообработку, то оставшийся в полимере растворитель обусловливает высокую скорость травления самого полимера (но не треков), и поставленная цель также не достигается. Обработку полимера растворителем необходимо проводить при температуре не выше 40^оС, ибо в противном случае происходит коллапс треков (частичное залечивание). В большинстве случаев обработку необходимо вести в течение 2-15 мин. При меньшем времени обработки растворитель не успевает проникнуть в материал по трекам, большее время не целесообразно, так как не приводит к дальнейшему росту положительного эффекта.

Время термообработки определяется аналогичными соображениями. 5 мин это минимальное время, приводящее к достижению положительного эффекта, время долее 100 мин практически нецелесообразно.

П р и м е р 1. Облученную ускоренными тяжелыми ионами ксенона полипропиленовую пленку торейфан толщиной 10 мкм обрабатывают гептаном в течение 5 мин при температуре 30^оС, сушат на воздухе в течение 5 мин при комнатной температуре, так что остаточное содержание растворителя в пленке составляет 3,5% и термообрабатывают при 80^оС в течение 20 мин. Обработанную таким образом пленку подвергают химическому травлению при температуре 80^оС в растворе хромосерной кислоты. Измеряют скорость травления треков, для чего контролируют электрическое сопротивление пленки в процессе травления. Определив время t_с появления сквозных пор по возрастанию электрической проводимости пленки, рассчитывают скорость травления треков по формуле V_t l_o/2t_с, где l_o толщина пленки. Скорость травления неповрежденного полимера V_В находят, измерив толщину пленки до и после травления. Скорость травления треков после выполнения указанных процедур составила 6,0 мкм/мин, скорость травления неповрежденного полимера 0,01 мкм/мин. Таким образом, V_t 600 V_В.

Для сравнения обработку пленки провели по способу-прототипу травление провели в идентичных условиях. Скорость травления треков составила 1,0 мкм/мин, т.е. в 6 раз ниже, чем по предлагаемому способу. Скорость травления неповрежденного полимера составила 0,01 мкм/мин, т.е. этот параметр одинаков как для предлагаемого способа, так и для способа-прототипа.

П р и м е р 2. Облученную ускоренными тяжелыми ионами ксенона полипропиленовую пленку толщиной 10 мкм обрабатывают четыреххлористым углеродом в течение 15 мин при 20^оС, сушат на воздухе в течение 10 мин (остаточное содержание растворителя 1,5%) и выдерживают при температуре 90^оС в течение 10 мин. Пленку подвергают химическому травлению в условиях, описанных в примере 1. Скорость травления треков составила 6,3 мкм/мин, скорость травления полимера 0,01 мкм/мин. В образце, обработанном по способу-прототипу, скорость травления треков составила 1,0 мкм/мин, что в 6,3 раза ниже, чем по предлагаемому способу; скорость травления полимера 0,01 мкм/мин.

П р и м е р 3. Облученную ускоренными тяжелыми ионами ксенона (плотность треков 10⁸ см^-2) полипропиленовую пленку торейфан толщиной 10 мкм обрабатывают бутиловым спиртом в течение 2 мин при температуре 40^оС, сушат на воздухе при комнатной температуре 15 мин до остаточного содержания растворителя в пленке 1% и выдерживают при температуре 85^оС в течение 15 мин. Обработанную таким образом пленку подвергают химическому травлению как описано выше. Скорость травления треков составила 6,5 мкм/мин, скорость травления полимера 0,01 мкм/мин. Пленку обрабатывали в течение 5 мин, в результате чего получили трековую мембрану. Структуру полученной полипропиленовой мембраны исследовали независимыми методами. Диаметр пор, определенный при помощи электронного микроскопа, составил 0,11 мкм. Эффективный газодинамический диаметр пор найден равным 0,10 мкм.

П р и м е р 4. Облученную ускоренными ионами ксенона полипропиленовую пленку толщиной 10 мкм обрабатывают метилпропилкетоном в течение 15 мин при 25^оС, сушат на воздухе 15 мин при 20^оС до содержания растворителя 1,5% и выдерживают при температуре 100^оС в течение 20 мин. Обработанную пленку подвергают химическому травлению, при этом получают V_t 610 V_В.

П р и м е р 5. Облученную ускоренными ионами ксенона полипропиленовую пленку обрабатывают тетралином в течение 4 мин при температуре 60^оС, сушат на воздухе при 40^оС до содержания тетралина в пленке 5% и термообрабатывают при температуре 110^оС в течение 5 мин. Обработанную таким образом пленку травят по методике, описанной в примере 1, получают следующие значения скоростей травления: V_t 6 мкм/мин, что в 6 раз выше, чем по способу-прототипу: V_В 0,011 мкм/мин.

П р и м е р 6. Облученную ускоренными ионами ксенона полипропиленовую пленку обрабатывают м-ксилолом в течение 8 мин при 25^оС, сушат на воздухе в течение 8 мин при 30^оС (до содержания м-ксилола 3,5%) и выдерживают при температуре 95^оС в течение 35 мин. При последующем травлении получают V_t 6,6 мкм/мин, что в 6,6 раз выше, чем по способу-прототипу: V_В 0,011 мкм/мин.

П р и м е р 7. Облученную ускоренными ионами ксенона полипропиленовую пленку обрабатывают этилацетатом в течение 10 мин при 35^оС, сушат на воздухе 20 мин так, что содержание этилацетата составило 2,5% и выдерживают при 80^оС в течение 100 мин. Обработанную таким образом пленку подвергают химическому травлению по методике, описанной выше. Скорость травления треков составляет 6,1 мкм/мин, что в 6 раз выше, чем по способу-прототипу; скорость травления полимера 0,011 мкм/мин.

П р и м е р 8. Эту же пленку обрабатывают уайт-спиритом в течение 5 мин при 50^оС, сушат на воздухе при комнатной температуре до содержания растворителя 4,5% и термообрабатывают при 105^оС в течение 30 мин. Получают V_t 6,25 мкм/мин, что в 6 раз выше, чем по способу-прототипу; V_В0,011 мкм/мин.

П р и м е р 9. Эту же пленку обрабатывают бензином в течение 2 мин при 40^оС, сушат на воздухе в течение 5 мин до содержания бензина в пленке 3% и выдерживают при температуре 100^оС в течение 10 мин. При последующем травлении получают V_t6,5 мкм/мин, что в 6,5 раз выше, чем по способу-прототипу; V_В 0,01 мкм/мин.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫХ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН, включающий облучение полипропиленовой пленки тяжелыми заряженными частицами, химическое травление в растворе, содержащем соединение шестивалентного хрома, отличающийся тем, что облученный полипропилен перед травлением обрабатывают органическим растворителем, вызывающим набухание полипропилена, после чего пленку сушат при температуре не выше 40 С до достаточного содержания растворителя в количестве 1 - 5 мас.%, а затем термообрабатывают при 80 - 110^oС.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из группы: алифатические, ароматические, гидроароматические углеводороды или их галогенпроизводные.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что обработку органическим растворителем ведут при 20 - 60^oС в течение 2 - 15 мин.

4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что термообработку ведут в течение 5 - 100 мин.