Способ получения s-триметил- или трифенилгермиловых эфиров 4-метоксифенилдитио- или тритиофосфоновых кислот

 

Использование: в химии фосфорорганических соединений. Сущность: получение S-триметил- и трифенилгермиловых эфиров 4-метоксифенилдитио- и тритиофосфоновых кислот ф-лы I, где Ar-4-MeOC₆H₄; R - низший алкил; R¹ - низший алкил, фенил; Х-O, S. Получение ведут реакцией 2,4-бис(4-метоксифенил)-2,4-дитиоксо-1,3,2 λ⁵ λ⁵ -дитиадифосфетан с триметил- и трифенил(этокси)германами и триметил(изобутилтио)германом ф-лы RXGeR¹₃, где R, R¹ и X - указано выше, при 20 - 70^oС в присутствии или без растворителя (бензол) с последующим выделением целевых продуктов известными приемами (перегонке). Структура ф-лы I: 1 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения S-триметил- или трифенилгермиловых эфиров 4-метоксифенилдитиофосфоновых или тритиофосфоновых кислот общей формулы I Ar- где Ar=MeOC₆H₄; R-низший алкил R^I=низший алкил, фенил; X=0, S Триалкилсилиловые и станниловые аналоги предлагаемых гермиловых эфиров дитио- и тритиофосфоновых кислот нашли применение в качестве противоклещевых и инсектицидных препаратов, а также могут найти применение в качестве полупродуктов для целенаправленного синтеза аналогов таких инсектицидных препаратов как паратион, лейбацид, тимет, метасистокс (Патент США N 3992425 (1976). Изобретения за рубежом, 1977, вып. 4, N 6; Патент США N 4588114. РЖХим. 1987, 50388 П; Шрадер Г. Новые фосфорорганические инсектициды, М. Мир, 1965, 488 С.).

Заявляемые нами S-триметил- и трифенилгермиловые эфиры 4-метоксифенилдитио- и тритиофосфоновых кислот не описаны в химической и патентной литературе. Заявляемый способ не имеет прототипов.

Задачей изобретения является создание нового способа получения новых S-триметилгермиловых и S-трифенилгермиловых эфиров 4-метоксифенилдитио- и тритиофосфоновых кислот с хорошими выходами и чистотой продуктов.

Поставленная задача была решена описываемым способом получения S-триметил- или трифенилгермиловых эфиров 4-метоксифенилдитио- или тритиофосфоновых кислот, заключающемся в том, что 2,4-бис(4-метоксифенил)-2,4-дитиоксо-1,3,2 λ⁵, 4λ⁵-дитиадифосфетан подвергают взаимодействию с германийорганическими соединениями, в качестве которых использованы триметил- и трифенил(этокси)герман и триметил (изо-бутилтио)герман, при 20-70^оС в присутствии растворителя (бензол) или без растворителя с последующим выделением целевых продуктов известными приемами (перегонка).

Реакция протекает по следующей схеме: Ar--Ar + 2 RXGeR __→ 2 Ar- где Ar=MeOC₆H₄; R-низший алкил R^I=низший алкил, фенил; X=0, S Строение полученных соединений подтверждено данными ИК-, ЯМР ¹Н и ³¹Р спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа. Целевые продукты в сырых реакционных смесях образуются с выходами 51-78% Продукты, очищенные перегонками, выделены с выходами 38-65% Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. О-Этил-S-трифенилгермил-4-метоксифенилдитиофосфонат (1).

Смесь 1,7 г (4,2 ммоль) 2,4-бис(4-метоксифенил)-2,4-дитиоксо-1,3,2 λ⁵ 4 λ⁵ -дитиадифосфетана и 3,0 г (8,6 ммоль) трифенил(этокси)-германа в 10 мл безводного бензола перемешивают при 20^оС в течение 6 ч, выдерживают при 20^оС в течение 2 недель, вакуумируют при 0,02 мм рт.ст. при 40^оС в течение 2 ч. В остатке 3,6 г (78%) неперегнанного О-этил-S-трифенилгермил-4-метоксифенилдитиофосфоната (1).

Найдено, С 59,13; Н 5,32; Ge 13,51; Р 5,98; S 12,01.

С₂₇Н₂₇GeO₂PS₂.

Вычислено, С 58,83; Н 4,95; Ge 13,18; Р 5,62; S 11,61.

Из остатка на пленочном испарителе выделяют 3,0 г (65%) О-этил-S-трифенилгермил-4-метоксифенилдитиофосфоната (1) при температуре термоэлемента 195^оС 0,02 мм рт.ст.

Спектр ЯМР³¹Р (Вruker MSL-400, 162 МГц, С₆Н₆, δ_p м.д.): 89.3.

Спектр ПМР (Varian Т-60, 60 МГц, ССl₄, внутренний стандарт СН₂Сl₂, δ, м. д. J, Гц): 1,27 (т. 3Н, СН₂ОР, ³Jн-н 7,2); 3,69-4,33 (м, 2Н, СНОР); 3,83 (с, 3Н, OО); 6,75 (д.д. 2Н, 3,5-Н₂С, ³Jн-н 9,0, ⁴J_Р-Н 4,0); 7,72 (д. д. 2Н, 2,6-С₆Н₂, ³Jн-н 9,0, ³Jр-н 10,0). ИК-спектр (UR-20, жидкая пленка, КВr, ν, см^-1): 3075 ср, 3055 ср ν (=С-Н, Ar), 2985 ср, 2950 ил, 2910 ср, 2842 ср ν (СН₃ as, s), ν (СН₂as, s); 1600 о.с. 1590 о.с. ν (С=С, Ar), 700 о. с. ш. ν (Р=S), ν (PS₂as), 535 с, 519 срν (P-S), ν (PS₂ s), 465 о.с.ν (GePh₃ as), 420 ср, 405 ср ν (Ge-S), масс-спектр (Hitachi М-80-В, ЭУ, 70 эВ), m/z (1отн,): 552 (М)⁺ (28), 475 (М-ЕtO-S)^+. (47), 443 (М-Еto-2S)^+. (5), 306 (М-МеОС₆Н₄РS-OEt-S)^+. (100), 338 (М-МеОС₆Н₄РS-OEt)^+. (5); (ХИ, 100 эВ), m/z (1отн.): 553 (М + Н)⁺ (22), 476 (М + Н ЕtO S)⁺ (34), 444 (М + Н EtO 2S)⁺ (5), 339 (М + Н МеОС₆Н₄ PS OEt)⁺ (5), 139 (М + Н 2S ОЕt-GePh₃)⁺ (34), 108 (М + Н Р 2S O Et-GePh₃)⁺ (41).

Найдено, С 58,87; Н 4,93; Ge 12,93; Р 5,72; S 10,63.

С₂₇Н₂₇GeO₂PS₂.

Вычислено, С 58,83; Р 4,95; Ge 13,18; P 5,62; S 11,61.

П р и м е р 2. S-Этил-S'-триметилгермил-4-метоксифенилтритиорфосфонат (2).

Смесь 8,1 г (20,0 ммоль) 2,4-бис(4-метоксифенил)-2,4-дитиоксо-1,3,2 λ⁵, 4 λ⁵-дитиадифосфетана и 7,2 г (40,3 ммоль) триметил(этилтио)-германа перемешивают при 20^оС в течение 24 ч. Смесь фильтруют, фильтрат вакуумируют при 0,02 мм рт.ст. при 40^оС в течение 2 ч. В остатке 12,1 г (79%) неперегнанного S-этил-S'-триметилгермил-4-метоксифенилтритиофосфоната (2).

Найдено, С 37,47; Н 5,32; Ge 19,40; Р 8,52; S 25,60.

С₁₂Н₂₁GeOPS₃.

Вычислено, С 37,83; Н 5,57; Ge 19,07; Р 8,14; S 25,19.

Из остатка на пленочном испарителе выделяют 7,8 г (51%) S-этил-S-триметилгермил-4-метоксифенилтритиофосфоната (2) при температуре термоэлемента 130^оС (0,02 мм рт.ст.), d₄²⁰ 1,0838, n_D²⁰1,6093.

Cпектр ЯМР ³¹Р (Bruker MSL-400, 162 МГц, С₆Н₆, δ_p м.д.): 71,2. Спектр ПМР (Varian T-60, 60 МГц, ССl₄, внутренний стандарт С₆Н₆, δ м.д. J, Гц): 0,93 (с, 9Н, Ge); 0,98 (т, 3Н, СН₂SP, ³Jн-н 7,2); 2,56 (д.к, 2Н, СНSP, ³Jн-н 7,2, ³Jр-н 15,0); 3,99 (с, 3Н, О); 6,48 (д.д. 2Н, 3,5-Н₂С, ³Jн-н 9,0, ⁴Jр-н 3,0); 7,65 (д.д. 2Н, 2,6-С₆Н₂, ³Jн-н 9,0, ³Jр-н 14,0). ИК-спектр (UR-20, жидкая пленка, КBr, ν см^-1): 3090 сл, 3070 сл, 3020 сл ν (=С-Н, Ar); 2970 ср, 2910 пл, 2880 пл, 2845 сл ν (СН₃ as, s), ν(CH₂ as, s), 1597 с, 1505 ср ν(С=С, Ar); 1267 о.с δ (СН₃(Ge) s), 694 ср.ш ν (Р=S), ν(PS₂as); 538 cр, 515 ср ν (Р-S), ν (PS₂s), 415 cл ν (Ge-S).

Найдено, С 38,52; Н 5,72; Ge 19,16; Р 7,32; S 25,49.

С₁₂Н₂₁GeOPS₃.

Вычислено, С 37,83; Н 5,57; Ge 19,07; Р 8,14; S 25,19.

П р и м е р 3. S-изо-Бутил-S'-триметилгермил-4-метоксифенилтритио-фосфонат (3).

Смесь 3,9 г (9,7 ммоль) 2,4-бис(4-метоксифенил)-2,4-дитиоксо-1,3,2 λ⁵, 4 λ⁵-дитиадифосфетана и 4,0 г (19,4 ммоль) триметил(изобутилтио)германа в 5 мл безводного бензола перемешивают при 70^оС в течение 1 ч. Смесь фильтруют, фильтрат вакуумируют при 0,02 мм рт.ст. при 50^оС 2 ч. В остатке 4,0 г (51%) неперегнанного S-изо-бутил-S'-триметилгермил-4-метоксифенил-тритиофосфоната (3).

Найдено, С 40,50; Н 6,52; Ge 17,40; Р 7,01; S 23,82.

С₁₄Н₂₅GeOPS₅.

Вычислено, С 41,10; Н 6,17; Ge 17,76; Р 7,58; S 23,47.

Из остатка на пленочном испарителе выделяют 3,0 г (38%) S-изобутил-S'-триметилгермил-4-метоксифенилтритиофосфона- та (3) при температуре термоэлемента 145^оС (0,02 мм рт.ст.), n_D²⁰ 1,5659. Спектр ЯМР ³¹Р (Bruker MSL-400, 162 МГц, С₆Н₆, δ_p, м.д.): 67,4. Спектр ПМР (Varian Т-60, 60 МГц, ССl₄, внутренний стандарт СН₂Сl₂, δ, м.д. J, Гц): 0,32 (с, 9Н, Н₃Ge); 1,02 (д, 6Н, СНСl₂, ³Jн-н 7,0); 1,79-2,13 (м, 1Н, СНСH₂); 2,79 (д.д. 2Н, СН₃СНSP, ³Jн-н 7,0, ³Jр-н 15,0); 3,88 (с, 3Н, О); 6,83 (д.д. 2Н, 3,5-Н₂С, ³Jн-н 9,0, ⁴Jр-н 3,0); 7,68 (д.д. 2Н, 2,6-С₆Н₂, ³Jн-н 9,0, ³Jр-н 13,5). ИК-спектр (UR-20, жидкая пленка, КBr, ν см^-1): 3025 сл, 3010 сл ν (= С-Н, Ar); 2970 ср, 2945 пл, 2915 пл, 2885 сл, 2848 сл ν (СН₃ as, s), ν (СН₂ as, s); 1603 с, 1510 ср ν (С=С, Ar); 1390 сл, 1370 сл δ (СН₃)₂С гем s); 1265 о.с. δ (СН₃(Ge)as), 697 ср.ш ν (Р=S), ν (PS₂as); 540 ср, 510 пл ν (Р-S), ν (РS₂s); 415 с ν (Ge-S). Масс-спектр (Hitachi М-80-В, ЭУ, 70 эВ), m/z (1отн, ): 234 (М-Bu-i-GeMe₃)^+. (12); 202 (М-S-Bu-i-GeMe₃)⁺ (73); 170 (M SBu-i-SGeMe₃)^+. (17), 138 (М-3S-Bu-i-GeMe₃)^+. (75); (XИ, 100 эВ), m/z (1отн, ): 365 (М+Н 3Ме)⁺ (5), 331 (М+Н-Ме-2S)⁺ (33), 258 (М+2Н-Bu-i-3S)⁺ (100), 290 (М+2Н-Bu-i-2S)⁺ (35).

Найдено, С 42,22; Н 5,63; Ge 17,47; Р 7,32; S 22,77.

С₁₄Н₂₅GeOPS₃.

Вычислено, C 41,10; Н 6,17; Ge 17,76; Р 7,58; S 23,47.

Таким образом, заявляемый способ обеспечивает достижение поставленных целей. Особенностью способа является использование фосфорсеросодержащего соединения, содержащего группу P(S)S-, в качестве которого использован 2,4-бис-(4-метоксифенил)-2,4-дитиоксо-1,3,2 λ⁵ 4 λ⁵ -дитиадифосфетан. Кроме того способ позволяет достигать хорошие выходы продуктов (51-78%), способ обладает простотой, т.к. позволяет получать S-триметил- и трифенилгермиловые эфиры 4-метоксифенилдитио- и тритиофосфоновых кислот в одну стадию, исходя непосредственно из промышленно доступного 2,4-бис(4-метоксифенил)-2,4-дитиоксо-1,3,2 λ⁵ 4 λ⁵ -дитиадифосфетана.

Способ позволяет получать целевые продукты в чистом виде, т.к. исключается образование каких-либо побочных продуктов.

Довольно мягкие условия реакции позволяют сэкономить энергоресурсы в заявляемом способе.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ S-ТРИМЕТИЛ- ИЛИ ТРИФЕНИЛГЕРМИЛОВЫХ ЭФИРОВ 4-МЕТОКСИФЕНИЛДИТИО- ИЛИ ТРИТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы

где Ar 4-СН₃ОС₆Н₄;
R низший алкил;
R' низший алкил, фенил;
X O, S,
отличающийся тем, что 2,4-бис(4-метоксифенил)-2,4-дитиоксо- 3,2λ⁵, 4λ⁵ -дитиадифосфетан подвергают взаимодействию с триалкил, трифенил(алкокси)германом или (алкилтио)германом общей формулы

где R, R', X имеют указанные значения,
при 20 70^oС с последующим выделением целевого продукта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде растворителя, такого как безводный бензол.