Способ получения s-трифенилгермиловых эфиров диалкилдитио- и тетратиофосфорных кислот

 

Использование: в химии фосфорорганических соединений. Сущность: получение S-трифенилгермиловых эфиров линейных диалкилдитио- и тетратиофосфорных кислот ф-лы I (RX)₂P(S)GePh₃, где R - низший алкил; X-O, S, ведут реакцией тетрафосфордекасульфида с трифенил(изобутилтио)германами ф-лы RXGePh₃, где R и X - указано выше, при 20 - 80^oС с последующим выделением целевых продуктов известными приемами (экстракция, перегонка).

Изобретение относится к химии фосфор- органических соединений, а именно к новому способу получения S-трифенилгермиловых эфиров диалкилдитио- и тетратиофосфорных кислот общей формулы (I) (RX)SGePh₃ где R низший алкил; Х 0, S.

Триалкилсилиловые и станниловые аналоги предлагаемых S-трифенилгермиловых эфиров диалкилдитио- и тетратиофосфорных кислот нашли применение в качестве противоклещевых и инсектицидных препаратов, а также могут найти применение в качестве полупродуктов для целенаправленного синтеза аналогов таких инсектицидных препаратов как метасистокс, тимет, лейбацид, паратион и т. п. (Патент США N 3992425 (1970), Изобретения за рубежом, 1977, вып.4, N 6, Патент США N 4588114, РЖХим. 1987, 50388 П; Шрадер Н. Новые фосфорорганические инсектициды, М. Мир, 1965, 488 с.).

Заявляемые S-трифенилгермиловые эфиры диалкилдитио- и тетратиофосфорных кислот не описаны в химической и патентной литературе. В литературе описан лишь способ получения S-триэтил-, трибутил- и трифенилгермиловых эфиров циклических дитиофосфорных кислот, содержащих алкиленовые заместители (СМе₂СМе₂, СН₂СМе₂СН₂, СНМеСН₂СМе₂), взаимодействием аммониевых солей циклических алкилендитиофосфорных кислот с триалкил- и трифенилхлоргерманами при кипячении в растворе бензола (Rao R.J. Organogermanium (IV) 0,0-Alkylene Dithiophosphates. //Phоsphorus, Sulf. Silic, 1990, Vol. 53, N 1-4, РР. 203-209) RSH·NH₃+RGeCl 4 RSGeR + NH₄Cl где R=СМе₂СМе₂, СН₂СМе₂СН₂, СНМеСН₂СМе₂; R'Et, Bu, Ph В соответствии с описанным в литературе способом аммониевую соль 2,3-диметилбутилендитиофосфорной кислоты обрабатывают триэтилхлоргерманом в растворе бензола при кипячении. Образующийся хлористый аммоний отфильтровывают, перегонкой остатка получают 73% S-триэтилгермил-О,О-2,3- диметилбутилендитиофосфата.

Недостатками описанного способа являются использование растворителя (бензол), проведение реакции при нагревании (температура бани до 100^оС), что требует дополнительной затраты материалов и энергоресурсов, образование трудноотделимого мелкодисперсного осадка (хлористого аммония). К недостаткам этого способа относится также многостадийность синтеза целевых продуктов, включая необходимость предварительного получения труднодоступных циклических алкилендитиофосфорных кислот исходя из тетрафосфордекасульфида и диолов при нагревании до 80-90^оС (Стадия 1) с неизбежным выделением токсичного и экологически грязного сероводорода и образованием побочных продуктов (тритиофосфорные кислоты и их эфиры, триалкилтио- и тетратиофосфаты). Сероводород, растворяясь в циклических алкилендитиофосфорных кислотах, загрязняет их. (Hoffmann H. Becke-Goehring H. Phosphorus Sulfides.//Topics in Phosphorus Chemistry, 1976, Vol. 8, PP. 193-271; Pat. USA 3328360 (1962-1967). Polymers containing phosphorus/Rozanski A. Miller H.N. Horowitz H. H//C.A. 1968, Vol. 68, N 2, 3 568f P₄S₁₀+ 4 R 4 RSH + 2 H₂S где RСМе₂СМе₂, СН₂СМе₂СН₂, СНМеСН₂СМе₂.

Также в описанном способе требуется предварительная обработка полученных циклических алкилендитиофосфорных кислот аммиаком с образованием соответствующих аммониевых солей алкилендитиофосфорных кислот (Hoffmann H. Becke-Goehring H. Phosphorus Sulfides.//Topics in Phosphorus Chemistry. 1976, Vol.8, PP, 193-271).

RSH + NH₃ ___→ RSH·NH₃ где RСМе₂СМе₂, СН₂СМе₂СН₂, СНМеСН₂СМе₂.

Однако в расчете на трехстадийный способ синтеза S-триалкил- и трифенилгермил-О, О-алкилендитиофосфатов, исходя из тетрафосфордекасульфида, их выходы значительно ниже, чем в предлагаемом способе получения S-трифенилгермиловых эфиров диалкилдитио- и тетратиофосфорных кислот.

Так, выходы O,O-алкилендитиофосфорных кислот в реакции диодов с тетрафосфордекасульфидом (Стадия 1) достигнет 75% в расчете на исходный тетрафосфордекасульфид, а выходы аммониевых солей алкилендитиофосфорных кислот 58% (Стадия 2), а конечного S-триэтилгермил-O,O-2,3-диметилбутилендитиофосфата 73% (Стадия 3). При этом суммарный выход аммониевых солей алкилендитиофосфорных кислот по стадиям 1 и 2 составляет лишь 43% а целевого S-триэтилгермил-О, О-2,3- диметилбутилендитиофосфата по трем стадиям в расчете на исходный тетрафосфордекасульфид не превышает 31% Задачей изобретения является создание нового более простого способа получения новых S-трифенилгермиловых эфиров линейных диалкилдитио- и тетратиофосфорных кислот с хорошими выходами и чистотой целевых продуктов.

Поставленная задача была решена описываемым способом получения S-трифенилгермиловых эфиров диалкилдитио- и тетратиофосфорных кислот, заключающимся в том, что тетрафосфордекасульфид подвергают взаимодействию с германийорганическими соединениями, в качестве которых использованы трифенил(этокси)- и трифенил(изобутилтио)германы при 20-80^оС с последующим выделением целевых продуктов известными приемами (экстракция, перегонка).

Реакция протекает по следующей схеме:
P₄S₁₀+ 8RXGePh₃ ___→ 4 (RX)SGePh₃+ 2 (Ph₃Ge)₂S
где R низший алкил;
Х 0, S.

Отличительными признаками от описанного в литературе способа синтеза S-триалкил- и трифенилгермиловых эфиров циклических алкилендитиофосфорных кислот предлагаемого способа синтеза S-трифенилгермиловых эфиров линейных циклических алкилендитио- и тетратиофосфорных кислот являются те, что в качестве соединений фосфора, содержащих группу P(S)S-, используются непосредственно тетрафосфордекасульфид, что сокращает стадии синтеза целевых продуктов, упрощает процесс, дает возможность избежать нежелательного образования сероводорода, повышает чистоту продуктов; в качестве германийорганических производных используют алкоксиды и алкилмеркаптиды трифенилолова, реакцию проводят при 20-80^оС.

Строение полученных соединений подтверждено данными ИК-, ЯМР¹Н и ³¹Р спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа.

Целевые продукты образуются с выходами (64-69%). Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. О,О-Диэтил-S-трифенилгермилдитиофосфат (1).

Смесь 0,4 г (0,90 ммоль) тетрафосфордекасульфида и 2,5 г (7,2 ммоль) трифенил(этокси)германа перемешивают при 20^оС в течение 6 ч. Смесь вакуумируют при 0,02 мм рт.ст. 2 ч при 40^оС. Остаток экстрагируют безводными гексаном и бензолом. Гексановые и бензольные экстракты вакуумируют при 0,02 мм рт. ст. 1 ч при 40^оС. В остатке 1,24 г (69%) О,О-диэтил-S-трифенилгермилдитиофосфата с т.пл. 98^оС.

Спектр ЯМР ³¹Р (Bruker MSL-400, 162 МГц, С₆Н₆, δ_p, м.д.): 87,6.

Спектр ПМР (Varian T-60, 60 МГц, CCl₄, внутренний стандарт (Me₃Si)₂O, δ, м.д. J, Гц): 0,92 (Т, 6Н, СН₂О, ³J_н-н 7,0); 3,75 (д.к. 4Н, СНО, ³J_н-н 7,0, ³J_р-н 15,5); 6,93-7,60 (м, 15Н, С)
ИК-спектр (UR-20, суспензия в вазелиновом масле, KBr, ν, см^-1): 3072 ср, 3055 ср (=С-Н, Ar); 2960 пл, 2932 ср, 2870 ср ν (СН₃ as, s), ν (CH₂, as, s); 1590 сл, 1490 ср ν (С=С, Ar); 700 cp ν (P=S), (PS₂ as); 546 cp, 516 cp ν (P-S),ν (PS₂ s), 465 c (GePh₃ as); 428 c, 415 c, 405 c ν (Ge-S). Масс-спектр (Hitachi M-80-B, ЭУ, 70 эВ): m/z (I_отн,): 491 (M)⁺ (5%), 306 (M-2EtO-PS₂)⁺ (100) (ХИ, 100 эВ), m/z (I_отн,): 412 [M+H-Ph/⁺ (63), 381 [M+H-Ph-S/⁺ (22), 259 (M+H-3Ph/⁺ (5).

Найдено, C 54,88; H 5,40; Ge 15,15; P 6,67; S 13,31.

C₂₂H₂₅GeO₂PS₂.

Вычислено, C 54,02; H 5,17; Ge 14,85; P 6,34; S 13,08.

П р и м е р 2. S,S'-Ди-изо-бутил-S''-трифенилгермилтетратиофосфат (2).

Смесь 0,9 г (2,0 ммоль) тетрафосфордекасульфида и 6,8 г (16,3 ммоль) трифенил(изо-бутилтио)германа перемешивают при 80^оС в течение 0,5 ч. Смесь вакуумируют при 0,02 мм рт.ст. при 40^оС в течение 2 ч. Из остатка на пленочном испарителе выделяют 3,0 г (64%) S,S'-ди-изобутил-S''-трифенилгермилтетратиофосфата (2) при температуре термоэлемента 200^оС (0,002 мм рт.ст.).

Спектр ЯМР ³¹Р (Bruker MSL-400, 162 МГц, С₆Н₆, δ_p, м.д.): 83,5. Спектр ПМР (Varian T-60, 60 МГц, CCl₄, внутренний стандарт (Me₃Si)₂O, δ, м.д. J, Гц); 0,88 (д, 12Н, СНСН₂, ³J_н-н 6,5); 1,44-1,76 (м, 2Н, СНСН₂); 2,26 (д.д, 4Н, СН₃СНSP, ³J_н-н 6,5, ³J_р-н 13,0); 6,80-7,70 (м, 15Н, С).

ИК-спектр (UR-20, жидкая пленка, KBr, ν, см^-1): 3073 cp, 3057 cp, 3030 сл, 3015 пл, ν (=С-Н, Ar); 2967 cp, 2930 сл, 2888 сл ν (СН₃ as, s), ν (CH₂ as, s); 1590 сл, 1490 ср ν (С=С, Ar), 1390 сл, 1370 сл δ /(CH₃)₂ С гем s/; 705 о.с.ш ν (P=S), ν (PS₂ as), 565 cp, 535 cp ν (P-S), ν (PS₂ s), 468 cp. ш ν (GePh₃ as), 417 сл ν (Ge-S).

Найдено, C 55,36; H 5,72; Ge 13,00; P 5,98; S 21,73.

C₂₆H₃₃GePS₄
Вычислено, C 54,09; H 5,78; Ge 12,59; P 5,37; S 22,17.

Также выделено 0,5 г (19%) бис(трифенилгермил)сульфида с т.пл. 137-140^оС.

Спектр ПМР (Bruker WM-250, 250 МГц, C₆D₆, δ, м.д.): 6,98-7,65 (м, 30Н, С).

ИК-спектр (UR-20, суспензия в вазелиновом масле, KBr, ν, см^-1): 480 c ν (GePh₃ as).

Найдено, C 67,46; H 4,34; Ge 22,25; S 5,70.

C₃₆H₃₀Ge₂S.

Вычислено, C 67,56; H 4,74; Ge 22,70; S 5,00.

Таким образом, заявляемый способ обеспечивает достижение поставленной цели.

Преимуществами заявляемого способа являются:
достижение высоких выходов целевых продуктов (64-69%),
способ позволяет упростить процесс, минимизировать стадии синтеза конечных S-трифенилгермиловых эфиров дитио- и тетратиофосфорных кислот, исходя непосредственно из промышленно доступного тетрафосфордекасульфида, и получить их в одну стадию, т.к. исключаются стадии получения дитио- и тетратиофосфорных кислот, их аммониевых солей;
способ позволяет повысить чистоту целевых продуктов за счет исключения образования сероводорода и мелкодисперсных кристаллических солей и других побочных продуктов;
мягкие условия реакции снижают затраты энергоресурсов в заявляемом способе.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ S-ТРИФЕНИЛГЕРМИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДИАЛКИЛДИТИО- И ТЕТРАТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ общей формулы

где R низший алкил;
X O, S,
взаимодействием тетрафосфордекасульфида с алкокси- или алкилмеркаптидом трифенилгермана общей формулы
RXGe(C₆H₅)₃,
где R и X имеют указанные значения,
при 20 80^oС с последующим выделением целевого продукта.