Способ получения биоцида на основе производных лигнина

 

Использование: в качестве биоцида. Сущность изобретения: продукт - производное лигнина, выход до 98 мас.%: C 41,3; Cu 11,2; N 8,3; H 1,2; O 31,4; F 6,6. Реагент 1: гидролизный лигнин. Реагент 2: раствор азотной кислоты, содержащий 5-30 мас.% N и 5-20 мас.% Cu. Условия реакции при 60-80^oС, предпочтительно в присутствии 0,3-20 мас.% HF. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к получению биоцидов на основе производных лигнина, которые могут быть использованы в различных защитных от биологических воздействий покрытиях, в частности для противообрастающих покрытий подводной части судов.

Известно получение производных лигнина с биоцидными свойствами обработкой нитрои хлорлигнина щелочью, затем сульфатом меди и растворимыми хромовыми солями (патент СССР N 147168, 1961). Данные производные лигнина придают тканям устойчивость к гниению.

Недостатком данного биологически активного средства является его узкая предназначенность и неэффективность как биоцида для макрообрастателей.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения проявляющих биологически активные свойства производных лигнина (хинонных поликарбоновых кислот) ступенчатой обработкой труднорастворимых лигнинов на первой стадии газообразным диоксидом азота, затем азотной кислотой. С целью сокращения времени процесса и увеличения выхода целевого продукта после первой стадии в реакционную смесь вводят водный раствор сульфатного мыла в количестве 0,1-1,0% от веса лигнина, а вторую стадию проводят при непрерывной подаче азотной кислоты в течение 20-30 мин с последующим подъемом давления смеси до 4-10 ат и 150-180^oС. Выход 45% (авт. св. СССР N 565039, опубл. 15.07.77).

Недостатком прототипа является неэффективность получаемого препарата как биоцида для макрообрастателей и сложность способа, заключающаяся в двухстадийности и необходимости использования высоких давлений.

Целью изобретения является получение нового биоцида на основе производных лигнина с широким спектром биологической активности, в которых активное начало (медь и галоген) были бы химически связаны с лигниновой матрицей, имеющей высокое родство к различным органическим материалам.

Способ осуществляют следующим образом.

Измельченный до размера частиц менее 1 мм гидролизный лигнин обрабатывают раствором азотной кислоты, содержащим 5-30 мас. тетраоксида азота и 5-20 мас. двухвалентной меди (II). Процесс ведут в одну стадию во фторопластовом реакторе, снабженном датчиком уровня и температуры. Реакция носит экзотермический характер, и с помощью регулирования количества подаваемого лигнина температуру в реакторе поддерживают в диапазоне 60-80^oС. Окончание реакции определяют по прекращению выделения газообразных продуктов реакции и падению температуры. Продукты реакции, содержащие нитрозные газы, подаются на пропан-бутановую горелку для сжигания до углекислого газа и азота. Образовавшуюся пульпу нейтрализуют раствором аммиака и после охлаждения фильтруют для отделения целевого продукта.

Для усиления биоцидных свойств полученного продукта в реакционную смесь до начала реакции дополнительно может быть введено 0,3-20 мас. фтористого водорода.

По результатам элементного анализа брутто формула полученного продукта соответствует в среднем CuC₉H₃NO₆F_x, где х 0-1.

Использование жидкофазного окисления и нитрования лигнина одновременно с введением в реакционную зону ионов меди (II) позволяет в структурном отношении глубже провести химическую обработку лигнина в отличие от газо-жидкостной обработки лигнина по прототипу. Достижение однородности распределения ионов меди по объему лигнина и получение устойчивых комплексов хелатного типа за счет высокой конформационной подвижности макромолекул лигнина в растворе обеспечивает получение более эффективного биоцида, что является новым техническим результатом.

Количественное содержание компонентов реакционной смеси обосновано опытным путем. Показано, что при реализации способа в пределах заявляемых содержаний компонентов получается биоцид, эффективный против макрообрастателей. Кроме того при концентрации тетраоксида азота выше 30 мас. реакция протекает бурно и не поддается контролю. Проведение реакции при низких концентрациях тетраоксида азота ведет к снижению скорости реакции.

Осуществление способа получения биоцида при температуре реакции выше 80^oС ведет к бурному протеканию процесса, не поддающегося контролю, а при температуре ниже 60^oС реакция идет медленно. Добавление в реакционную смесь фтористого водорода в количестве от 0,3 до 20 мас. увеличивает биологическую активность целевого продукта в 1,5-2 раза. Дальнейшее увеличение концентрации фтористого водорода существенно не влияет на биологическую активность препарата.

Для реализации способа пригоден гидролизный лигнин, образующийся при переработке различных пород древесины. Реагенты, входящие в реакционный раствор, производятся промышленностью. Для осуществления способа может быть использовано стандартное оборудование, применяемое в химическом производстве, связанном с работами в агрессивных средах.

Возможность осуществления изобретения также подтверждается следующими примерами.

Пример 1. 1 кг гидролизного лигнина, полученного с лесоперерабатывающего комбината (г. Лесозаводск) с влажностью 50% измельчают до размера менее 1 мм на шаровой мельнице. 3 кг азотнокислого олеума (20%-ный раствор N₂O₄ в азотной кислоте), содержащего нитрат меди (II) в количестве 100 г в пересчете на ионы меди (II), заливают во фторопластовый реактор объемом 5 л. Реактор снабжен крышкой, на которой имеется загрузочное отверстие для лигнина, мешалкой, футерованной фторопластом, обеспечивающей скорость вращения 8 об/мин, термопарой во фторопластовом чехле, датчиком уровня и имеет отверстие для отвода нитрозных газов. Для улучшения теплоотвода реактор помещен в водяную рубашку.

После включения мешалки небольшими порциями (до 1 г) лигнин загружают через отверстие в крышке в реактор, после чего отверстие закрывают. Реакция протекает бурно с выделением тепла, и после того, как температура в реакторе повысится до 70^oС, подачу лигнина прекращают до начала снижения температуры. Газообразные продукты реакции через выходное отверстие поступают в газовую горелку, где и разлагаются до CO₂, H₂O и N₂. Через 3 ч газовыделение прекращается и температура начинает падать. Лигнин израсходован практически полностью. После охлаждения реакционной смеси до 30^oС образующуюся пульпу нейтрализуют 200 г водного раствора аммиака до pH 5 и отфильтровывают на бумажном фильтре. После сушки на воздухе продукт взвешивают. Вес продукта равен 950 г. Полученный продукт представляет собой сыпучий желтый порошок, набухающий в воде. По данным элементного анализа в продукте содержится 42,7% углерода, 12,8% меди, 9,6% азота, 1,5% водорода и 33,4% кислорода.

Пример 2. 1 кг гидролизного лигнина, полученного с лесоперерабатывающего комбината (г. Лесозаводск) с влажностью 50% измельчают до размера менее 1 мм на шаровой мельнице. 3 кг азотнокислого олеума (20%-ный раствор N₂O₄ в азотной кислоте), содержащего нитрат меди (II) в количестве 100 г в пересчете на ионы меди, и 100 г фтористого водорода заливают во фторопластовый реактор, описанный в примере 1. После включения мешалки небольшими порциями (до 1 г) лигнин загружают через отверстие в крышке в реактор и закрывают отверстие крышкой. Реакция протекает бурно с выделением тепла, и после того, как температура в реакторе повысится до 70^oС, подачу лигнина прекращают до начала снижения температуры. Газообразные продукты реакции через выходное отверстие поступают в газовую горелку, где и разлагаются до CO₂, H₂O, N₂ и HF. После сжигания газы пропускаются через колонку, заполненную карбонатом кальция для поглощения фтористого водорода. Через 3 ч газовыделение прекращается и температура начинает падать. Лигнин израсходован практически полностью. После охлаждения реакционной смеси до 30^oС образовавшуюся пульпу нейтрализуют 230 г водного раствора аммиака до pH 5 и отфильтровывают на бумажном фильтре. После сушки на воздухе продукт взвешивают. Вес продукта равен 980 г. Продукт представляет собой сыпучий светло-желтый порошок, набухающий в воде. По данным элементного анализа в продукте содержится 41,3% углерода 11,2% меди, 8,3% азота, 1,2% водорода, 31,4% кислорода и 6,6% фтора.

Остальные примеры осуществляют аналогично примерам 1 и 2 за исключением изменения температурных и концентрационных параметров. Условия осуществления примеров и результаты приведены в табл. 1.

Биоцидные свойства полученного препарата проверяли на микро- и макробиологических объектах. Результаты проверки бактерицидных свойств приведены в табл. 2. Проверку осуществляли по общепринятой методике путем высева тестовых микробов на агаризованную питательную среду, содержащую биоцидный препарат в виде порошка.

Для определения противообрастающей активности покрытий на основе биоцида по стандартной методике проводили измерение действующих концентраций меди в биоцидах, при которых достигалась 50% смертность личинок балянусов (Balanus impovisus Darvin) при разном времени инкубации. Для сравнения в табл. 3 включены аналогичные данные для закиси меди, являющейся наиболее распространенным биоцидом для противообрастающих красок. Из табл. 3 следует, что предлагаемый биоцид в 3-5 раз эффективней закиси меди.

Для проверки токсичности полученного биоцида по отношению к теплокровным животным проводили биологический тест на лабораторных мышах. Мышам внутривенно по 0,1 мл вводили следующие растворы диметилсульфоксида (ДМСО): 1 ДМСО чистый 2 1% раствор биоцида в ДМСО 3 0,1% раствор биоцида в ДМСО 4 0,01% раствор биоцида в ДМСО Установлено, что 0,1% и 0,01% растворы биоцида в воде являются безвредными для мышей. Все испытанные животные живы через 24 ч. Результаты приведены в табл. 4.

Таким образом, испытания показали, что предлагаемый биоцид обладает высокой токсичностью по отношению к микробам и моллюскам-обрастателям и слабой по отношению к теплокровным животным.

Способ получения биоцида на основе производных лигнина по сравнению с известным методом позволяет существенно упростить процесс и получать высокоэффективный биоцид для противообрастающих покрытий судов.

Кроме того, изобретение решает экологически важную проблему утилизации гидролизного лигнина.

Формула изобретения

1. Способ получения биоцида на основе производных лигнина, отличающийся тем, что гидролизный лигнин обрабатывают раствором азотной кислоты, содержащей тераоксид азота в количестве 5-30 мас. и 5 20 мас. ионов двухвалентной меди, при температуре реакционной смеси 60-80^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакционный раствор добавляют фтористый водород в количестве 0,3 20 мас.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2