Сополимеры эфиров 2-цианакриловой кислоты с хлорированными бутадиенами в качестве фоточувствительных резистных сверхтонких покрытий

 

Использование: в качестве фоточувствительных резистных сверхтонких покрытий. Сущность изобретения: сополимеры эфиров 2-цианакриловой кислоты с хлорированными бутадиенами общей формулы: где при Х = Сl; Y = H, R = R₁ = C₃H₇-C₁₀H₂₁, CH₂CH₂OCH₂CH = CH₂, CH₂COOCH₂CH = CH₂, CH₂COOCH₂CF₂CF₂H, m = 99 - 21 мол.%, n = 1 - 79 мол. %, k = m + n, при Х=Н; Y=Cl, R=R₁, C₂H₅, CH₂CF₂CF₂H, CH₂CF₃ m = 1 - 99% мол., n = 99 - 1% мол, k = m + n. 3 табл.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к сополимерам эфиров 2-цианакриловой кислоты с хлорированными бутадиенами, и представляет собой новое соединение общей формулы: , где, при Х Сl, Y H R R₁ C₃H₇-C₁₀H₂₁ CH₂CH₂OCH₂CH CH₂ CH₂COOCH₂CH CH₂ CH₂COOCH₂CF₂CF₂H, m 99 21 мол. n 1 79 мол. k m + n, при X H, Y Cl, R R₁, C₂H₅, CH₂CF₂CF₂H, CH₂CF₃ m1 99 мол. n 99 1 мол. k m + n Предлагаемое соединение наиболее эффективно может быть использовано в молекулярной электронике для создания сверхтонких фоточувствительных резистных покрытий высокого разрешения.

Резистные сверхтонкие фоточувствительные полимерные покрытия в виде пленок Дэнгмюра Блоджетт (ЛБ-пленки), толщиной 8-15 ангстрем, получают путем последовательного нанесения на водную поверхность раствора предварительно полученного полимера и переноса полученной полимерной пленки с водной поверхности на твердую подложку.

Полученные пленки обладают следующими преимуществами: контролируемая толщина, определяемая длиной углеводородной части поверхностно-активного вещества и количеством нанесенных слоев; высокая однородность на больших площадях подложки;
упорядоченность в расположении молекул в мономолекулярных слоях на водной поверхности.

Полимерные ЛБ-пленки обладают большей термостабильностью и механической прочностью.

Известны полимеры на основе эфиров 2-цианакриловой кислоты, которые используются в качестве лэнгмюровских пленок [1]
Однако, эти пленки не обладают фоточувствительностью при облучении коротковолновым УФ-светом и могут быть использованы лишь в присутствии фотосенсибилизатора.

Цель настоящего изобретения получение нового соединения сополимера эфиров 2-цианакриловой кислоты с хлорированными бутадиенами указанной выше формулы, способного образовывать сверхтонкие лэнгмюровские пленки с повышенной фоточувствительностью для создания резистных покрытий.

Цель изобретения осуществляется тем, что вещество указанной формулы, получают путем сополимеризации эфиров 2-цинакриловой кислоты с хлорированными диенами в присутствии радикальных инициаторов в массе, растворе, в эмульсии при 30 100^oС.

Исходные мономеры эфиры 2-цианакриловой кислоты и хлорированные диены получают по нижеприведенной методике.

Получение 1,1,2-трихлорбутадиена, 1,3 (ТХБ).

В колбу помещают 9,7 г перекиси бензоила, 1630 г тетрахлорэтилена и 115 г этилового спирта и при перемешивании при температуре 82 83^oC проводят реакцию в течение 7 8 ч. Затем, путем фракционирования выделяют 1,1,2-трихлорбутен-1,3-ол с Т.кип. 86 87^oC/15 мм n²_D⁰= 1,5118 с выходом 50% (116,6 г).

Дегидратацию 1,1,2-трихлорбутен-1,3-ола проводят в приборе с удлиненным холодильником и хорошо охлаждаемыми приемниками. В колбу загружают 170 г пятиокиси фосфора и приливают 140 г 1,1,2-трихлорбутен-1,3-ола. Затем, в системе создают давление 15 40 мм Но и реакционную массу медленно нагревают до 170 175^oC, для завершения реакции, при этом, мономер отгоняется в приемник. Выход 1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 составляет 60 г (50%), n²_D⁰= 1,5350 d²₄⁰= 1,3745, Т.кип. 67 68^oC/50 мм Но.

Получение 1,2,3-трихлорбутадиена-1,3. К смеси раствора едкого натра (6,5 на 9,5 мл воды), 0,1 г тиодифениламина и 0,2 г катамина АБ (хлористого диметилаллилбензиламмония) при температуре 40 50^oC добавляют по каплям тетрахлорбутен при перемешивании. По окончании прикапывания смесь, перемешивают в течение 1,5 ч, затем разбавляют водой и из полученного масла после сушки над хлористым кальцием фракционированием выделяют 7,79 г (60%) 1,2,3-трихлорбутадиена-1,3 с Т.кип. 51 52^oC/25 мм, n²_D⁰ = 1,5201, d²₄⁰= 1,3650.
Мономеры цианакрилатов общей формулы СH₂ C(CH)COOR были синтезированы по общей методике [2] их характеристики приведены в таблице 1.

Эфиры 2-цианакриловой кислоты. В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, прямым холодильником и термометром, загружают 21 мл (0,31 моль) 39,4% раствора параформа в изопропаноле, 0,8 г - аминокапроновой кислоты. Смесь нагревают до 60^oC и при энергичном перемешивании и дальнейшем нагревании приливают из капельной воронки 0,3 моль свежеперегнанного цианацетата в 40 мл изопропанола. Через 30 мин после начала реакции определяют содержание непрореагировавшего формальдегида не менее 0,1% отгоняют азеотроп изопропанола с водой. После отгонки 50 мл азеотропа добавляют 20 г трикрезилфосфата и два раза по 50 мл сухого бензола и отгоняют остатки спирта и воды в виде тройного азеотропа. После удаления большей части растворителя добавляют 2 г пятиокиси фосфора и 0,1 г пирогаллона и при энергичном перемешивании отгоняют остатки бензола в вакууме водоструйного насоса, после чего проводят деполимеризацию в вакууме при температуре реакционной массы 130 210^oC в токе сернистого ангидрида.

Мономер-сырец фракционируют в вакууме в токе сернистого ангидрида или инертного газа.

Выход и свойства мономеров приведены в таблице 1.

Предлагаемые сополимеры могут быть получены путем сополимеризации в массе, в растворе, в эмульсии.

Сополимеризацию в массе проводят в запаянных стеклянных вакуумированных ампулах в присутствии 0,2 0,5 мол. перкарбонатов или перекиси бензоила, динитрила азоизомасляной кислоты при 30 100^oС в течение 3-20 ч.

Получение сополимеров в растворе проводят в реакторе с перемешиванием в присутствии перкарбонатов при соотношении мономер растворитель 1 5 5 1.

Получение сополимера в эмульсии проводят в реакторе в токе инертного газа при соотношении фаз масло вода 1 5 1 1,8 в присутствии в качестве инициатора перкарбонатов или персульфатов аммония или калия, эмульгатора мерзолята (5 мас.) при температуре 30-50^oС в течение 5-10 ч.

Сополимеры очищают высаживанием из хлорированных или ароматических углеводородов в спирт или петролейный эфир. Они представляют собой белые или слегка окрашенные порошки, растворимые в органических растворителях: диметилформамиде, тетрагидрофуране, ацетоне, диоксане, и хлорированных ароматических растворителях с приведенной вязкостью 0,1 2,5 дл/г.

Сополимеры стойки к термоокислительной деструкции на воздухе до 180-250^oС.

Полимерные мономолекулярные ЛБ-пленки формируют путем нанесения раствора полимера в смеси бензол хлороформ на поверхность дистиллированной воды. Толщина одного монослоя составляет 8 15 ангстрем. Полимерную пленку переносят с водной поверхности на твердую кремниевую подложку. Количество нанесенных слоев варьируют от 10 до 150. Пленки экспонируют коротковолновым УФ-излучением через кварцевый фотошаблон.

В табл. 2 и 3 приведены примеры получения и свойства предлагаемых соединений.

В ИК-спектрах всех исследуемых сополимеров отсутствуют полосы поглощения, обусловленные диеновой группировкой, и наблюдаются полосы поглощения в области двойных связей 1650 см^-1 (для ССl=CH) 800 см^-1 (для С-Сl) и 3080 см^-1 (для С-H) и в области 2865, 2935 и 2970 см^-1, характерные для колебаний СH₂-группы, которая присутствует как в бутадиеновом фрагменте, так и в цианакрилатном. Для цианакрилатного фрагмента в ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения, характерные для группы С=О с частотой 1720 - 1750 см^-1 и для СН группы 2250 2260 см^-1.

Изобретение позволяет получить ЛБ-пленки на основе сополимера, обладающего фоточувствительностью к коротковолновому УФ-излучению, и в 4 10 раз чувствительнее пленок на основе полицианакрилата, который может быть использован лишь в присутствии фотосенсибилизатора нафтоэинонового типа. Лэнгмюровские пленки на основе предлагаемых сополимеров отличаются высокой фоточувствительностью к коротковолновому УФ-излучению (чувствительность 10 - 120 мДж/см²), т.е. в 4 10 раз чувствительнее пленок на основе полицианакрилата в присутствии фотосенсибилизатора (500 мДж/см²).

Cополимеры могут применяться как сверхтонкие высокочувствительные резистные покрытия в технологии изготовления микроприборов.

Формула изобретения

Сополимеры эфиров 2-цианакриловой кислоты с хлорированными бутадиенами общей формулы

где при X=Cl, Y=H, R=R₁=C₃H₇-C₁₀H₂₁, CH₂CH₂OCH₂CH=CH₂,

m 99 21 мол.

n 1 79 мол.

k m + n,
при X H, Y Cl, R R₁, C₂H₅, CH₂CF₂CF₂H, CH₂CF₃, m 1 99 мол. n 99 1 мол. k m + n,
в качестве фоточувствительных резистных сверхтонких покрытий.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4