Способ гидрирования бутадиен-стирольного сополимера

 

Изобретение относится к химии и нефтехимии, в частности к области гидрирования ненасыщенных сополимеров - сырья для получения вязкостных присадок к моторным маслам. Способ предназначен для гидрирования бутадиен-стирольного сополимера, полученного путем анионной полимеризации, и отличается применением катализатора на микросферическом оксиде алюминия и проведением процесса при превышении объема водорода, необходимого для 100%-ного гидрирования, в 5 - 10 раз. 2 табл.

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к способу гидрирования бутадиен-стирольного сополимера.

Известны способы гидрирования бутадиен-стирольных сополимеров в растворах с использованием в качестве катализаторов металлов восьмой группы, нанесенных на минеральную подложку [1,2] Однако эти способы не позволяют проводить глубокое гидрирование бутадиен-стирольных полимеров.

Известен способ гидрирования бутадиен-стирольного сополимера под давлением 60 кг/см² и при температуре 90^oC на катализаторе палладий на силикагеле, но степень гидрирования при этом очень низкая, она не превышает 53,4% [3] Известен также способ гидрирования бутадиен-стирольного сополимера под давлением 50 кг/см² и при температуре 50^oC на катализаторе палладий, промотированный цирконием, на активированном угле [4] Степень гидрирования в данном случае также недостаточно высокая 87,5% Кроме того, катализатор нестабилен, активный компонент смывается в субстрат.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому техническому решению является способ гидрирования бутадиен-стирольного сополимера под давлением водорода 52 атм и при температуре 90^oC на катализаторе палладий на диатомите. Степень гидрирования при этом достигается 92% [5] Однако и этот способ имеет недостатки. Во-первых, степень гидрирования недостаточно высока, во-вторых, катализатор имеет очень высокое содержание драгоценного металла 5 мас. Кроме того, катализатор очень нестоек: во время его эксплуатации палладий переходит в субстрат, что приводит к потерям драгоценного металла, и повторное применение катализатора не имеет смысла.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса гидрирования бутадиен-стирольного сополимера за счет увеличения степени гидрирования за один проход, снижения концентрации драгоценного металла в катализаторе и возможности повторного использования катализатора.

Цель достигается тем, что в способе гидрирования бутадиен-стирольного сополимера при повышенном давлении и повышенной температуре в присутствии катализатора палладий на неорганическом носителе, объем водорода в системе превышает необходимый для 100%-ного гидрирования двойных связей в полимере в 5 10 раз, а в качестве носителя катализатора используется микросферический активный оксид алюминия (МАОА).

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемое техническое решение отличается от него тем, что при гидрировании бутадиен-стирольного сополимера при повышенном давлении и повышенной температуре в присутствии катализатора палладий на неорганическом носителе объем водорода в системе, приведенной к нормальным условиям, превышает необходимый для 100% -ного гидрирования в 5 10 раз, а в качестве носителя используют микросферический активный оксид алюминия.

При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не были выявлены. Таким образом, они обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критериям "новизна" и "изобретательский уровень".

Для гидрирования используют бутадиен-стирольный сополимер ДССК-65/30, полученный анионной полимеризацией в растворе.

Содержание двойных связей в сырье и продуктах гидрирования определяли в анализаторе двойных связей ДВА с порогом чувствительности 0,1·10^-4 моль/г. Содержание двойных связей в сырье составляет 66,7·10^-4 моль/г.

В качестве носителя катализатора применяют микросферический активный оксид алюминия производства ПО "Ангарскнефтеоргсинтез" СТП 010710-401015-86 (A); производства фирмы Harshaw, США, рекламный проспект Harshaw/Filt rol (X); производства СКТБ катализаторов, г. Новосибирск, а.с. 1015574, кл. C 01 F 7/02 (H); полученный распылением псевдозоля синтезированного по методу а. с. 1771174, кл. C 01 F 7/02 (Э).

Свойства носителя приведены в табл.1.

Пример 1. Для приготовления катализатора 0,212 г ацетата палладия растворяют в 20 мл толуола. Полученным раствором пропитывают 10 г микросферического оксида алюминия (А), пропитанный носитель сушат. Катализатор после сушки восстанавливают. Катализатор содержит 1 мас. Pd.

Для проведения процесса гидрирования готовят 5,4%-ный раствор бутадиен-стирольного сополимера в растворителе, представляющем собой смесь 85% циклогексана и 15% нефраса. В обогреваемый автоклав загружают 5 г катализатора с содержанием 1% Pd, заливают 25 мл субстрата, заполняют водородом до давлением 50 атм. Содержание двойных связей в сополимере, подлежащем гидрированию, составляет 66,7·10 моль/г. Объем водорода в системе 344,8·10 моль, что превышает необходимый для 100%-ного гидрирования объем в 5,17 раз. Заполненный автоклав нагревают до температуры 90^oC, выдерживают 4 ч, после чего охлаждают, сбрасывают давление, открывают автоклав. Катализатор отделяют от субстрата для повторного использования. Субстрат анализируют на содержание двойных связей. Оно составило 4·10 моль/г сополимера. Степень гидрирования 94,0% Пример 2. Катализатор, отделенный от субстрата после проведения процесса по примеру 1, загружают в автоклав, заливают 25 мл субстрата, заполняют водородом до давления 90 атм. Содержание двойных связей в сополимере составляет 66,7·10^-4 моль/г. Объем водорода в системе 633,7·10^-4 моль и превышает необходимый для 100%-ного гидрирования в 9,5 раза. Заполненный автоклав нагревают до температуры 86^oC, выдерживают 4 ч, охлаждают, сбрасывают давление, открывают автоклав.

Содержание двойных связей в субстрате после гидрирования составило 1,2 моль/г, степень гидрирования 98,2% Примеры реализации способа при различных условиях приведены в табл.2.

Как видно из примеров, приведенных в табл.2, предлагаемый способ гидрирования бутадиен-стирольного сополимера позволяет повысить эффективность процесса в сравнении с известным за счет увеличения степени гидрирования до 94,0 98,2% за один проход против 92,0% в способе-прототипе, снизить в 5 10 раз содержание драгоценного металла палладия, а также использовать катализатор повторно, без снижения активности.

Формула изобретения

Способ гидрирования бутадиен-стирольного сополимера при повышенном давлении и повышенной температуре в присутствии катализатора палладий на неорганическом носителе, отличающийся тем, что процесс ведут при превышении объема водорода, необходимого для 100%-ного гидрирования, в 5 10 раз, а в качестве носителя катализатора используют микросферический активный оксид алюминия, характеризуемый насыпной плотностью 0,72 1,20 г/см³ и содержанием фракций с размером частиц 0 50 и 50 100 мкм в количестве 9,6 - 55,7 и 43,4 65,3 мас. соответственно.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2