Способ получения гидрогенизированных сополимеров сопряженных диолефинов

 

Использование: при получении полимеров сопряженных диенов посредством гидрогенизации. Сущность изобретения: в способе получения сопряженных диолефинов, синтезированных анионной полимеризацией сопряженного диолефина с литийорганическим инициатором полимеризации в подходящем растворителе с образованием "живого полимера" с последующей селективной гидрогенизацией (СГ) ненасыщенных двойных связей в звеньях сопряженного диолефина путем контактирования полимера с водородом (Н) в присутствии бис(циклопентадиенила) титанового соединения (Ti). Перед СГ "живой полимер" терминируют путем добавления Н. Терминирование осуществляют при контактировании и интенсивном перемешивании Н с полимеризационным раствором в конце реакции полимеризации. Подачу Н осуществляют путем барботирования. СГ проводят при 0^oC120^oC и давлении 0,069^oC83 бар, концентрации Ti 0,01^oC20 мМ на 100 г полимера (П), при этом продолжительность контактирования составляет 15^oC1440 мин. Стадию СГ проводят в присутствии гидрида лития (Li), образованного in situ во время стадии терминирования "живого" полимера. Соотношение Li и Ti в процессе СГ составляет по меньшей мере 2:1. Гидрид Li получают in situ путем добавления органического соединения Li и Н к раствору П до добавления катализатора гидрогенизации. СГ проводят при 60 ^oC90^oC, давлении 6,9^oC13,8 бар, концентрации TiO 0,04-1,0 мМ на 100 г П, молярном соотношении Li к Ti по меньшей мере 6: 1, при этом продолжительность контактирования составляет 30-360 мин. Молярное соотношение Li к Ti составляет по меньшей мере 10:1. Li органический ингибитор полимеризации представляет собой втор-бутиллитий. Ti соединение представляет собой бис(циклопентадиенил)титан дихлорид. Сопряженный диолефин выбирают из группы, содержащей бутадиен и изопрен. Диолефин сополимеризуют с винилзамещенным ароматическим углеводородом. Диолефин сополимеризуют с мономером, выбираемым из группы, включающей стирол и производные стирола. Диолефиновый сополимер представляет собой блоксополимер, имеющий по меньшей мере один блок полимера сопряженных диентов и по меньшей мере один блок стирола или его производного. СГ подвергают по меньшей мере 50% ненасыщенных связей в звеньях сопряженных диентов. СГ подвергают по меньшей мере 95% ненасыщенных связей в звеньях сопряженных диенов. 16 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к способу получения полимеров сопряженных диенов посредством избирательной гидрогенизации, в частности, к такому способу с использованием титанового катализатора гидрогенизации.

Известен способ получения гидрогенизированных полимеров сопряженных диолефинов, синтезированных анионной полимеризацией, по меньшей мере сопряженного диолефина с литийорганическим инициатором полимеризации в подходящем растворителе с образованием "живого" полимера с последующей селективной гидрогенизацией ненасыщенных двойных связей в звеньях сопряженного диолефина путем контактирования полимера с водородом в присутствии бис(циклопентадиенила)титанового соединения общей формулы где R₁ и R₂ одинаковые или различные и выбраны из группы, состоящей из атомов галогена и С_1-8 алкила и алкоксил групп (патент США N 4 501 857, кл. C 08 F 8/04, опубл. 1985).

Однако в известном способе избирательную гидрогенизацию по ненасыщенным двойным связям полимеров сопряженных олефинов осуществляют в присутствии по меньшей мере одного соединения бис-(циклопентадиенил)титана и по меньшей мере одного углеводородного соединения лития, при этом последнее может представлять собой продукт присоединения или полимер с активными центрами ("живой" полимер), имеющий атом лития в полимерной цепочке.

Техническим результатом предложенного способа является возможность получения гидрогенизированных полимеров сопряженных олефинов.

Для достижения технического результата в способе получения гидрогенизированных сополимеров сопряженных диолефинов перед селективной гидрогенизацией "живой" полимер терминируют путем добавления водорода.

Терминирование осуществляют при контактировании и интенсивном перемешивании водорода с полимеризационным раствором в конце реакции полимеризации. Подачу водорода осуществляют путем барботирования.

Селективную гидрогенизацию проводят при температуре 0-120^oC и давлении 0,069-83 бар, концентрации титана 0,01-20 миллимолей на 100 г полимера, при этом продолжительность контактирования составляет 15-1440 мин.

Стадию селективной гидрогенизации проводят в присутствии гидрида лития, образованного in situ, во время стадии терминирования "живого" полимера.

Cоотношение лития и титана в процессе селективной гидрогенизации составляет по меньшей мере 2:1.

Дополнительный гидрид лития получают in situ путем добавления органического соединения лития и водорода к раствору полимера до добавления катализатора гидрогенизации.

Селективную гидрогенизацию проводят при температуре 60-90^oC, давлении 6,9-13,8 бар, концентрации титана 0,04-1,0 миллимоля на 100 г полимера, молярном соотношении гидрида лития к титану по меньшей мере 6:1, при этом продолжительность контактирования составляет 30-360 мин.

Молярное соотношение гидрида лития к титану составляет по меньшей мере 10:1.

Литийорганический ингибитор полимеризации представляет собой втор-бутиллитий.

Титановое соединение представляет собой бис(циклопентадиенил)титан дихлорид.

Сопряженный диолефин выбирают из группы, содержащей бутадиен и изопрен.

Диолефин сополимеризуют с винилзамещенным ароматическим углеводородом.

Диолефин сополимеризуют с мономером, выбираемым из группы, включающей стирол и производные стирола.

Диолефиновый сополимер представляет собой блок-сополимер, имеющий по меньшей мере один блок полимера сопряженных диенов и по меньшей мере один блок стирола или его производного.

Гидрогенизации подвергают по меньшей мере 50% ненасыщенных связей в звеньях сопряженных диенов.

Гидрогенизации подвергают по меньшей мере 95% ненасыщенных связей в звеньях сопряженных диенов.

В способе удобно использовать такие "живые" полимеры сопряженных диолефинов, как гомополимеры сопряженных диолефинов, сополимеры двух или более сопряженных диолефинов и по меньшей мере одного сопряженного диолефина и второго анионополимеризуемого мономера, предпочтительно представляющего собой ароматическое алкенильное соединение. К числу указанных сопряженных диолефинов относятся статистические сополимеры, блок-сополимеры, пирамидальные сополимеры, которые могут быть линейными, разветвленными или радиальными. Блок-сополимеры, содержащие по меньшей мере два концевых ароматических алкенильных блока и один промежуточный блок сопряженного диена, являются предпочтительными для использования по данному способу.

Обычно, когда используются методы с анионными растворами, полимеры сопряженных диолефинов и сополимеры сопряженных диолефинов и алкенильных ароматических углеводородов получают путем контактирования мономера или мономеров, подлежащих полимеризации, одновременно или в определенной последовательности, с анионным инициатором полимеризации, таким как: металлы группы 1А, их алкилы, амиды, силанолаты, нафталиды, бифенилы и производные антраценила. Предпочтительно использовать органическое соединение щелочного металла (такого как натрий или калий) в соответствующем растворителе при температуре (-150)-198>C, предпочтительно 0-100^oC. Особенно эффективными инициаторами анионной полимеризации являются органические соединения лития общей формулы RLi_n, где R алифатический, циклоалифатический, ароматический или алкилзамещенный ароматический углеводородный радикал, имеющий 1-20 атомов углерода, а n целое число от 1 до 4.

Cопряженные диолефины, которые могут подвергаться анионной полимеризации, содержат 4-12 атомов углерода. К их числу относятся такие соединения, как 1,3-бутадиен, изопрен, пиперилен, метилпентадиен, фенилбутадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен и т. п. Для получения таких полимеров предпочтительно использовать сопряженные диолефины, содержащие 4-8 атомов углерода. К числу пригодных для сополимеризации алкенильных ароматических углеводородов относятся винилариловые соединения, такие как стирол, различные алкилзамещенные стиролы, алкоксизамещенные стиролы, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, винилнафталин, алкилзамещенные винилнафталины и т.п.

Для получения таких полимеров можно использовать любые известные в данной области растворители. К числу подходящих растворителей относятся углеводороды с прямой и разветвленной цепочкой, такие как пентан, гексан, гептан, октан и т.п. а также их алкилзамещенные производные; циклоалифатические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан, циклогептан и т.п. и их алкилзамещенные производные; ароматические и алкилзамещенные ароматические углеводороды, такие как бензол, нафталин, толуол, ксилол и т.п. гидрогенизированные ароматические углеводороды, такие как тетралин, декалин и т.п. галогенированные углеводороды, в частности, галогенированные ароматические углеводороды, такие как хлорбензол, хлортолуол и т.п. линейные и циклические эфиры, такие как метиловый эфир, этиловый эфир, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и т.п.

Обычно линейные и разветвленные блок-сополимеры, которые пригодны для использования в соответствии с данным способом, могут быть представлены общей формулой A_z (B A)_y B_x, где А линейный или разветвленный полимерный блок, содержащий в основном звенья мономера в виде моноалкенильного ароматического углеводорода; B линейный или разветвленный полимерный блок, содержащий в основном звенья мономера, представляющего собой сопряженный диолефин; x и z независимо представляют собой числа от 0 или 1; y целое число от 0 до 15, при этом сумма x + z + y ≥ 2.

Парные и радиальные блок-сополимеры, которые могут подвергаться обработке по данному способу, включают также те соединения, отвечающие общей формуле [B_x (A B)_y A_z]_n C P_n',
где А, В, х, y и z определены выше; n и n' независимо представляют собой числа от 1 до 100, при этом n + n' ≥ 3; C ядро парного или радиального полимера, образованного с помощью полифункционального спаривающего агента; и все Р одинаковые или различные полимерные блоки или полимерные сегменты, имеющие общую формулу B_x'' (A' B'')_y' A_z'', где A' полимерный блок, содержащий в основном звенья мономера, представляющего собой моноалкенильный ароматический углеводород; B' полимерный блок, содержащий в основном звенья мономера, представляющего собой сопряженный диолефин, мономерные звенья (A' B'') могут быть статистическими, пирамидальными или блочными, причем когда А-В блок, то блоки A' и A'' могут быть одинаковыми или различными, а B' и B'' также могут быть одинаковыми или различными; y число от 0 до 15, при условии, что сумма x' + y' + z ≥ 1.

Радиальные полимеры могут быть симметричными и асимметричными.

При получении гидрогенизированных полимеров по предлагаемому способу "живые" полимеры терминируют, используя газообразный водород вместо традиционно применяемого в качестве терминирующего агента спирта. "Живой" полимер, или точнее "живой" конец полимерной цепочки терминируют посредством добавления к нему водорода. Теоретически реакция терминирования (обрывания цепи) при использовании для примера блок-сополимера S-B-S выглядит следующим образом
S-B-S^- Li⁺ + H₂ _→ S-B-SH + LiH.

Как показано выше, теоретически предполагается, что в ходе реакции образуется гидрид лития. При получении таким способом он не является реакционноспособным инициатором полимеризации. Он является инертным в отношении полимеризации и никак не влияет на молекулярный вес последующей полимеризуемой партии, как это может происходить в случае спирта.

Обычно рекомендуется осуществлять контактирование и интенсивное перемешивание газообразного водорода с полимеризационным раствором в конце реакции полимеризации. Это контактирование и интенсивное перемешивание может быть осуществлено путем добавления газообразного водорода в смесительный сосуд, где находится раствор полимера, через барботер. Время контакта должно составлять по меньшей мере 10 с, предпочтительно примерно 20 мин, с тем, чтобы обеспечить возможность для протекания реакции. Это время зависит от эффективности оборудования для обеспечения контактирования с газом, растворимости газа, вязкости раствора и температуры. Возможно использование альтернативной системы непрерывного действия, в которой водород закачивают в раствор до его подачи в проточный реактор с поршневым потоком и статическим перемешиванием. Водород можно также растворить в соответствующем растворе и добавить последний к раствору полимера, подлежащего терминированию. Другой способ заключается в абсорбировании водорода абсорбционным слоем, через который затем пропускают раствор полимера. Контакт с водородом может быть также обеспечен за счет добавления материала, испускающего водород при разложении, например, диимида.

В случае, когда применяется это усовершенствование, устраняются проблемы, связанные с использованием спирта, т.е. не происходит образование алкоксидов лития и не возникает избыточного спиртового загрязнения. Более того, было обнаружено, что этот способ имеет значительные преимущества в тех случаях, когда полученный полимер подлежит гидрогенизации. Было установлено, что при использовании предлагаемого способа можно применять бис(циклопентадиенил)титановый катализатор гидрогенизации без промотора в виде углеводородного соединения лития или алкоксилития, который обычно добавляют вместе с катализатором или "живым" полимером.

Стадию гидрогенизации по данному способу проводят в присутствии соединения бис(циклопентадиенил)титана.

К числу конкретных бис(циклопентадиенил)титановых соединений, которые могут применяться в соответствии с изобретением, относятся бис(циклопентадиенил)титан дихлорид, бис(циклопентадиенил)титан дибромид, бис(циклопентадиенил)титан дийодид, бис(циклопентадиенил)титан дифторид, бис(циклопентадиенил)титан дикарбонил, бис(циклопентадиенил)титан диметил, бис(циклопентадиенил)титан диэтил, бис(циклопентадиенил)титан дибутил (включая н-бутил, втор-бутил, трет-бутил), бис(циклопентадиенил)титан, бис(триметилсилилметил), бис(циклопентадиенил)титан димонзил, бис(циклопентадиенил)титан дигоксил, бис(циклопентадиенил)титан диметоксид, бис(циклопентадиенил)титан диэтоксид, бис(циклопентадиенил)титан дибутоксид, бис(циклопентадиенил)титан дипентоксид, бис(циклопентадиенил)титан дифеноксид и их смеси. Предпочтительным соединением титана является бис(циклопентадиенил)титан дихлорид, что обусловлено простотой его в обращении, устойчивостью на воздухе и коммерческой доступностью.

В соответствии с предлагаемым способом обеспечивается избирательная гидрогенизация описанных выше полимеризованных сопряженных диолефинов по свойствам связям, при этом присутствующие в таком полимере звенья алкенильных ароматических углеводородов гидрогенизации не подвергаются. Степень гидрогенизации обычно составляет более 50% однако было установлено, что для достижения степени гидрогенизации более 95% (что часто требуется) соотношение щелочного металла (например лития) и титана должно составлять по меньшей мере 2: 1, предпочтительно по меньшей мере 6:1, еще желательнее 10:1. Количество щелочного металла должно быть достаточным для обеспечения быстрого взаимодействия между этими двумя металлами. При большой вязкости полимера (большой молекулярный вес) может потребоваться более высокое соотношение в связи с меньшей подвижностью металлов в полимерном материале. В случае, если для увеличения количества такого щелочного металла требуется гидрид щелочного металла, он может быть получен путем добавления органического соединения щелочного металла и водорода к полимеру (например с помощью барботирования) до или после прерывания полимеризации.

Обычно гидрогенизацию проводят в соответствующем растворителе при температуре от 0 до 120^oC, предпочтительно от 60 до 90^oC и парциальном давлении водорода 0,069-62,8 бар, предпочтительно 6,9-13,8 бар. Концентрация катализатора обычно составляет от 0,01 ммоля до 20 ммоля на 100 г полимера, предпочтительно 0,04-1 ммоля, и контактирование в условиях процесса гидрогенизации осуществляют в течение 30-360 мин. Подходящими растворителями при гидрогенизации являются н-гептан, н-пентан, тетрагидрофуран, циклогексан, толуол, гексан, бензол и другие. В силу того, что по окончании гидрогенизации в полимере присутствует незначительное количество катализатора, нет необходимости отделять катализатор гидрогенизации и катализаторные остатки от полимера. Однако, в случае, когда такое отделение является желательным, его можно осуществлять, используя известные способы. Гидрогенизацию можно проводить и другими способами, например использовать периодический, непрерывный или полунепрерывный процессы.

Для детальной иллюстрации изобретения служат следующие примеры.

Гомополибутадиен, полистирол-полибутадиен-полистирол и полиизопрен-полистирольные блочные сополимеры терминировали водородом. Обычно к концу реакции полимеризации через массу "живого" полимера барботировали газообразный водород (1,0 куб. фут/мин) в течение 5-60 мин при интенсивном перемешивании. Температура полимерной массы составляла 60^oC и на стадии терминирования не наблюдалось ее увеличения. На стадии барботирования суммарное давление водорода в реакторе составляло 2,76-6,9 бар. Терминирование подтверждали четырьмя независимыми способами. Первый способ заключается в простом колориметрическом анализе полимерной массы. Стироллитиевые "живые" концы имеют абсорбционный максимум при 328 мкм и, следовательно, заметную оранжевую окраску, которая становится бесцветной, когда эти "живые" концы терминированы. Эти изменения при водородном термировании наблюдались визуально после отбора образцов из реактора и выявлялись колориметрическими методами путем анализа на изменение цвета. Второй способ определения факта терминирования связан с использованием гельпроникающей хроматографии. Анализ терминированных водородом полимеров с помощью гельпроникающей хроматографии показал, что не произошло образование высокомолекулярных полимеров. Отсутствие таких высокомолекулярных полимеров обычно указывает на то, что не имеет места поперечное связывание полимера. Поперечное связывание является типичной побочной реакцией в массе нетерминированного полимера. Другой способ, который использовали для подтверждения терминирования, представляет собой обычный ²H ЯМР (ядерный магнитный резонанс). Для терминирования "живого" полимера использовали газообразный дейтерий. В процессе терминирования образцы подвергли исследованию методом ²H ЯМР. Терминирование полимера было по существу законченным, если не отмечалось увеличение внедрения дейтерия. Последний способ включает добавление стирольного мономера к терминированному полимеру. Если "живые" концы еще существуют после барботирования, то они станут полимеризовать добавленный мономер.

Пример 1. В находящемся под давлением реакторе объемом 568 л посредством анионовой полимеризации с использованием втор-бутиллития в качестве инициатора получили 272 кг блок-сополимера типа полистирол-полибутадиен-полистирол (S-B-S^-Li⁺), молекулярный вес которого составил 50000. Полимеризацию проводили в смеси циклогексана и диэтилового эфира. Полученный полимерный раствор содержал 20% мас. полимера.

В конце реакции полимеризации температура в реакторе достигала примерно 60^oC. В течение примерно 20 мин через реактор барботировали водород. Для определения факта завершения терминирования использовали колориметр. Это было возможно благодаря тому, что S-B-S^-Li⁺ имеет отчетливую оранжевую окраску. Через 15 мин после начала барботажа колориметр показывал наличие цвета. В этот момент закрыли выпускное отверстие и в реакторе с помощью водорода создали давление до 5,5 бар. Температуру для уменьшения вязкости и улучшения массообмена повысили. Раствор перемешивали еще в течение 20 мин. В течение этого времени показания колориметра упали до нулевой отметки, что соответствовало завершению терминирования полимера типа полистирол-полибутадиен-полистирол (S-B-S).

Все испытания по гидрогенизации проводили в одинаковых условиях (если не имеется других указаний). Типичный эксперимент по гидрогенизации включал перемещение под давлением раствора, содержащего 12-25% мас. полимера; в реактор объемом 4 л. Температуру в реакторе поддерживали на уровне 70-C. В этот момент в раствор добавляли бис(циклопентадиенил)титан дихлорид (C_pTiCl₂) в виде суспензии в толуоле или циклогексане. После добавления катализатора давление в реакторе с помощью газообразного водорода довели до 9,7 бар. Реакция протекала 3 ч, в течение этого времени из реактора отбирали образцы, которые анализировали методом протонного ЯМР для выявления конечной степени конверсии олефина. Гельпроникающий хроматографии подвергали конечные образцы с целью выявления изменений в молекулярной структуре.

Примеры 2-7 (гидрогенизация терминированного водородом полимера с использованием различных количеств катализатора C_p2TiCl₂).

Полимер типа полистирол-полибутадиен-полистирол, имеющий молекулярный вес 50000, получали в соответствии с примером 1. Раствор полимера содержал 20% мас. полимера. Полимер гидрогенизировали, используя различные количества катализатора, указанные в табл. 1. Результаты экспериментов по гидрогенизации также указаны в табл. 1.

Из данных табл. 1 видно, что при изменении загрузки катализатора в пределах 0,04-0,80 ммоля Ti на 100 г полимера обеспечивалась степень конверсии олефина на уровне > 97% (в течение 3 ч). Как и ожидалось, скорость гидрогенизации уменьшалась со снижением загрузки катализатора, при этом наибольшая продолжительность реакции наблюдалась при наименьшей загрузке катализатора на уровне 0,04 ммоля Ti на 100 г полимера. При загрузке катализатора в 2,24 ммоля Ti на 100 г полимера было отмечено, что сначала активность катализатора необычайно быстро нарастала, но скоро установилась на уровне, соответствующем конверсии олефина только в 87,5% Анализируя этот эксперимент, удалось выяснить, что, по всей видимости, существует некоторая оптимальная концентрация титана, которая зависит от концентрации присутствующего в полимере LiH со стадии терминирования полимеризации. В опытах, где количество Ti составляло 0,04-0,80 ммоля на 100 г полимера, всегда имелся избыток Н (соответственно соотношение Li:Ti варьировало в пределах от 56:1 до 3:1), в то время как при концентрации Ti в 2,24 ммоля на 100 г полимера расчетное соотношение Li:Ti составляло 1:1.

Пример 8 (гидрогенизация терминированного водорода полимера с использованием бис(циклопентадиенил)титан диэтоксида).

Полимер типа полистирол-полибутадиен-полистирол с молекулярным весом 500000 получали в соответствии с примером 1. Полимерный раствор содержал 20% мас. полимера. В реактор добавляли бис(циклопентадиенил)титан диэтоксид (0,33 ммоля Ti на 100 г полимера) в виде суспензии в циклогексане. После добавления катализатора давление в реакторе с помощью водорода подняли до 9,7 бар, а температуру поддержали на уровне 70^oC. Реакция гидрогенизации продолжалась 3 ч. Конечная степень конверсии олефина составила 98%
Сравнительный пример А (гидрогенизация полимерного сырья, терминированного метанолом).

5%-ный (в расчете на массу) раствор полимера типа полистирол-полибутадиен-полистирол, имеющего молекулярный вес 50000 и терминированного метанолом, переместили в реактор объемом 4 л. Через раствор в течение 20 мин барботировали водород. Содержимое реактора нагрели до 40^oC и давление водорода в нем довели до 4,8 бар. В раствор добавили бис(циклопентадиенил)титан дихлорид (3,2 ммоля Ti на 100 г полимера) в виде суспензии в толуоле. Гидрогенизация происходила в течение первых 150 мин. Через 150 мин добавили 7,5 ммоля втор-бутиллития, и гидрогенизация происходила до достижения степени конверсии в 82%
Сравнительный пример В (гидрогенизация полимерного сырья, терминированного метанолом).

Раствор, содержащий 20% мас. полимера типа полистирол-полибутадиен-полистирол, имеющего молекулярный вес 50000 и терминированного метанолом, переместили в реактор объемом 4 л. Содержимое реактора нагрели до 40^oC. Через раствор барботировали водород в течение 20 мин. Температуру в реакторе поддерживали на уровне 70^oC, а давление водорода в нем довели до 9,7 бар. В реактор добавили бис(циклопентадиенил)титан дихлорид (10,8 ммолей Ti на 100 г полимера) в виде суспензии в толуоле. Гидрогенизация происходила в течение первых 120 мин. Через 120 мин в реактор добавили 15 ммолей втор-бутиллития, и реакция продолжалась до достижения степени конверсии в 62%
Сравнительный пример С (гидрогенизация высокомолекулярного полимера, терминированного водородом).

Полимер типа полистирол-полибутадиен-полистирола с молекулярным весом 165700 получали в соответствии с примером 1. Полимерный раствор содержал 12,1% мас. полимера. Полимер гидрогенизировали, используя бис(циклопентадиенил)титан дихлорид (0,16 ммолей Ti на 100 полимера). Соотношение LiH:Ti в опыте по гидрогенизаии составляло 4:1. Конечная степень конверсии олефина составляла 10% Такое соотношение LiH:Ti было недостаточно высоким для высокомолекулярного полимера.

Пример 9 (гидрогенизация высокомолекулярного полимера, терминированного водородом).

К синтезированному в соответствии с примером 1 полимеру добавили 1,8 ммолей втор-бутиллития, после чего барботировали через полимерный раствор водород при интенсивном перемешивании в течение 20 мин. Для того, чтобы убедиться, что весь втор-бутиллитий прореагировал с газообразным водородом, к полимерному раствору добавили стирольный полимер. Отсутствие оранжевой окраски подтвердило, что в растворе полимера находился только LiH (в противном случае, если бы втор-бутиллитий прореагировал со стиролом, такая окраска имела бы место). Затем в полимерному сырью добавили бис(циклопентадиенил)титан дихлорид (0,16 ммолей Ti на 100 г полимера) и началась реакция гидрогенизации. Соотношение LiH:Ti составило в опыте по гидрогенизации 10: 1. Конечная степень конверсии олефина достигала 98,7% Таким образом, высокомолекулярный полимер может быть успешно гидрогенизирован с помощью получения дополнительного LiH.

Пример 10 (гидрогенизация высокомолекулярного полимера, терминированного водородом).

К синтезированному в соответствии с примером 1 (12,1% твердых частиц) полимеру добавили 1,8 ммолей втор-бутиллития. Через полимерный раствор барботировали газообразный водород до образования дополнительного количества LiH. Затем к раствору полимера добавили бис(циклопентадиенил)титан дихлорид (0,16 ммолей Ti на 100 г полимера), и началась реакция гидрогенизации. Соотношение LiR:Ti в опыте по гидрогенизации составляло 6:1. Конечная конверсия олефина достигла 14,3%
Сравнительный пример (гидрогенизация высокомолекулярного полимера, терминированного водородом).

К синтезированному в соответствии с примером 1 (12,1% твердых частиц) полимеру добавили смесь, содержащую 1,8 ммолей втор-бутиллития и 1,8 ммолей 2,6-дибутил-4-метилфенола. Полимер перемешивали в течение примерно 3 мин. Барботирование водорода не проводили, поэтому образование дополнительного LiH не происходило. Затем к полимерному раствору добавили бис(циклопентадиенил)титан дихлорид (0,16 ммолей Ti на 100 г полимера), в результате началась реакция гидрогенизации. В опыте по гидрогенизации соотношение LiOR:Ti составило 6:1. Конечная степень конверсии олефина была равна 0%
Сравнительный пример Е (гидрогенизация высокомолекулярного полимера, терминированного водородом).

К синтезированному в соответствии с примером 1 полимеру (12,1% твердых частиц) добавили 13 ммолей твердого LiH, таким образом LiH не получали in situ. Через полимерный раствор барботировали газообразный водород или азот в течение 20 мин. Затем к полимерному раствору добавили бис(циклопентадиенил)титан хлорид (0,16 ммолей Ti на 100 г полимера), в результате началась реакция гидрогенизации. Соотношение LiH:Ti в опыте по гидрогенизации составляло 43: 1. Конечная степень конверсии олефина была равна 0%
В табл. 2 суммировали результаты экспериментов по гидрогенизации высокомолекулярного полимера, полученного в соответствии с указанным описанием.

Пример 11 (гидрогенизация высокомолекулярного полимера, терминированного водородом, в присутствии LiH, генерируемого в реакторе полимеризации).

К партии "живого" блок-сополимера типа полистирол-полибутадиен-полистирол, имеющего молекулярный вес 165700, добавили втор-бутиллитий. Температура в реакторе составляла приблизительно 60^oC. Для получения LiH за счет реакции H₂ со втор-бутиллитием и терминирования реакции полимеризации реактор барботировали водородом в течение примерно 20 мин. Полученный полимерный раствор содержал 12,1% мас. полимера. Количество присутствующего в полимерном растворе LiH является достаточным для обеспечения соотношения LiH:Ti в ходе реакции гидрогенизации на уровне 10:1. Полимерный раствор под давлением переместили в реактор объемом 4 л и нагрели до 70^oC. Затем к полимерному раствору добавили бис(циклопентадиенил)титан дихлорид (0,8 ммолей Ti на 100 г полимера). Давление в реакторе с помощью водорода довели до 9,7 бар. В течение 120 мин степень конверсии олефина в результате гидрогенизации достигла 99% Фактов, свидетельствовавших о гидрогенизации полистирола, отмечено не было.

Пример 12 (гидрогенизация высомолекулярного полимера, терминированного водородом, в присутствии LiH, полученного вне реактора гидрогенизации).

К 20 г циклогексана в сосуде высокого давления добавили 3,6 ммолей втор-бутиллития. Давление в сосуде с помощью водорода довели до 9,7 бар, и смесь перемешивали в течение 10 мин, способствуя тем самым образованию LiH. Затем добавили этот раствор к 20% мас. полимерному раствору, содержащему полимер типа полистирол-полибутадиен-полистирол, молекулярный вес которого составлял 50000. Полимерный раствор с добавленным LiH перемешивали в течение приблизительно 20 мин. Содержимое реактора нагрели до температуры 70^oC, а давление с помощью водорода довели до 9,7 бар. Затем в реактор добавили бис(циклопентадиенил)титан дихлорид (0,08 ммолей Ti на 100 г полимера) в виде суспензии в циклогексане. Через 150 мин степень конверсии олефина в результате гидрогенизации достигла 98% Фактов, свидетельствовавших о гидрогенизации полистирола, отмечено не было.

Пример 13 (гидрогенизация терминированного водородом полимера полунепрерывным способом).

Порцию терминированного водородом блок-полимера типа полистирол-полибутадиен-полистирол, имеющего молекулярный вес 50000, разделили на две равные части и поместили их в реакторы объемом 4 л каждый. В первый реактор не добавляли катализатор. Во второй реактор добавили бис(циклопентадиенил)титан дихлорид (0,08 ммолей Ti на 100 г полимера). Второй реактор нагрели до температуры 70^oC, а давление в нем с помощью газообразного водорода довели до 9,7 бар. Когда были достигнуты нужные значения температуры и давления, полимерный раствор из первого реактора переместили во второй реактор. Скорость добавления полимерного раствора из первого реактора во второй реактор составляла 13 г/мин. Общее время добавления полимерного раствора из первого реактора во второй реактор составляло 1 ч. К концу одночасовой реакции степень конверсии олефина достигла 88% Содержимое второго реактора, где к этому моменту находился весь полимерный раствор, оставили для перемешивания при температуре 70^oC и давлении 9,7 бар еще на 1 ч. К концу этого периода времени общая степень конверсии олефина достигла 98%
Пример 14 (гидрогенизация терминированного водородом полимера в присутствии предварительно смешенных катализатора и сокатализатора).

К 50 г циклогексана в сосуде высокого давления объемом 100 мл добавили 1,8 ммолей втор-бутиллития. Давление в сосуде довели до 9,7 бар с помощью водорода и перемешивали содержимое в течение 5 мин, способствуя тем самым образованию LiH. Давление на раствор снизили и в сосуд высокого давления добавили бис(циклопентадиенил)титан дихлорид (0,16 ммолей Ti на 100 г полимера). Содержимое этого сосуда подвергли воздействию давления водорода в 9,7 бар, при этом его перемешивали в течение 5 мин. К 20% мас. раствору полимера типа полистирол-полибутадиен-полистирол, имеющего молекулярный вес 165700, добавили раствор катализатора. Содержимое реактора нагрели до температуры 70^oC, а давление с помощью водорода довели до 9,7 бар. В течение 180 мин степень конверсии олефина в результате гидрогенизации достигла 98%
Пример 15 (гидрогенизация терминированного водорода полимера, содержащего полиизопрен).

20% мас. раствор полимера типа полистирол-полиизопрен-полистирол, имеющего молекулярный вес 100000 и терминированного водородом, переместили в реактор объемом 4 л. В реактор добавили 30 ммолей втор-бутиллития. Раствор барботировали водородом в течение 30 мин с целью превращения всего втор-бутиллития в LiH. Содержимое реактора нагрели до температуры 90^oC и с помощью водорода довели давление в нем до 34,5 бар. В реактор добавили бис(циклопентадиенил)титан дихлорид (1,6 ммолей Ti на 100 г полимера) в виде суспензии катализатора в толуоле. Через 180 мин степень конверсии в ходе гидрогенизации достигла 77% Фактов, свидетельствующих о гидрогенизации полистирола, отмечено не было.

Формула изобретения

1. Способ получения гидрогенизированных сополимеров сопряженных диолефинов, синтезированных анионной полимеризацией, по меньшей мере сопряженного диолефина с литийорганическим инициатором полимеризации в подходящем растворителе с образованием "живого" полимера с последующей селективной гидрогенизацией ненасыщенных двойных связей в звеньях сопряженного диолефина путем контактирования полимера с водородом в присутствии бис(циклопентадиенила) титанового соединения общей формулы

где R₁ и R₂ одинаковые или различные и выбраны из группы, состоящей из атомов галогена и C₁ C₈-алкила и алкоксигрупп, отличающийся тем, что перед селективной гидрогенизацией "живой" полимер терминируют путем добавления водорода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что терминирование осуществляют при контактировании и интенсивном перемешивании водорода с полимеризационным раствором в конце реакции полимеризации.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что осуществляют подачу водорода путем барботирования.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что селективную гидрогенизацию проводят при температуре 0 120^oС и давлении 0,069 83 бар, концентрации титана 0,01 20 ммоль на 100 г полимера, при этом продолжительность контактирования составляет 15 1440 мин.

5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что стадию селективной гидрогенизации проводят в присутствии гидрида лития, образованного in situ во время стадии терминирования "живого" полимера.

6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что соотношение лития и титана в процессе селективной гидрогенизации составляет по меньшей мере 2 1.

7. Способ по пп. 1 6, отличающийся тем, что гидрид лития получают in situ путем добавления органического соединения лития и водорода к раствору полимера до добавления катализатора гидрогенизации.

8. Способ по пп. 1 7, отличающийся тем, что селективную гидрогенизацию проводят при температуре 60 90^oС, давлении 6,9 13,8 бар, концентрации титана 0,04 1,0 ммоль на 100 г полимера, молярном соотношении лития и титана по меньшей мере 6 1, при этом продолжительность контактирования составляет 30 360 мин.

9. Способ по пп. 1 8, отличающийся тем, что молярное соотношение лития и титана составляет по меньшей мере 10 1.

10. Способ по пп. 1 9, отличающийся тем, что литийорганический ингибитор полимеризации представляет собой втор-бутиллитий.

11. Способ по пп. 1 10, отличающийся тем, что титановое соединение представляет собой бис(циклопентадиенил) титан дихлорид.

12. Способ по пп. 1 11, отличающийся тем, что сопряженный диолефин выбирают из группы, содержащей бутадиен и изопрен.

13. Способ по пп. 1 12, отличающийся тем, что диолефин сополимеризуют с винилзамещенным ароматическим углеводородом.

14. Способ по пп. 1 13, отличающийся тем, что диолефин сополимеризуют с мономером, выбираемым из группы, включающей стирол и производные стирола.

15. Способ по пп. 1 14, отличающийся тем, что диолефиновый сополимер представляет собой блоксополимер, имеющий по меньшей мере один блок полимера сопряженных диенов и по меньшей мере один блок стирола или его производного.

16. Способ по пп. 1 15, отличающийся тем, что гидрогенизации подвергают по меньшей мере 50% ненасыщенных связей в звеньях сопряженных диенов.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что гидрогенизации подвергают по меньшей мере 95% ненасыщенных связей в звеньях сопряженных диенов.

РИСУНКИ

Рисунок 1