Способ получения высокомолекулярных сложных эфиров карбоновых кислот

 

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров моно- или дикарбоновых кислот с одно- или многоатомными спиртами общей формулы: где: при X=OC(O)-C_12-20H_25-41; R₂=C_11-19H_23-39; при X = H; R₁=C_15-25H_30-51; R₂=-CH₂OCH₂CH₂OH; -CH₂-CH₂-CH₂OH;
Указанные соединения используются в качестве смазок, пластификаторов при переработке полимеров, например поливинилхлорида, применяемого, в частности, в пищевой и медицинской промышленностях.

Высокомолекулярные сложные эфиры карбоновых кислот получают этерификацией соответствующих кислот или ангидридов спиртами общей формулы C_12-20H_25-41OH. Процесс осуществляют при мольном отношении кислота: спирт = 1: 1-2,2, при температуре кипения реакционной массы с отгонкой образующейся воды, в присутствии органического растворителя и катализатора - ароматической сульфокислоты или кислого сульфата. Реакционную массу после промывки водой нейтрализуют щелочным раствором, взятым с 5-20% мас. избытком от расчетного количества щелочи на нейтрализацию кислотности, приходящейся на долю катализатора. После удаления растворителя получают целевой продукт с кислотным числом 0,6-2,1 мг КОН/г, от светло-желтого до светло-коричневого цвета с выходом ≥ 95%. 2 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения сложных эфиров в моно- или дикарбоновых кислот с одно- или многоатомными спиртами общей формулы:

где:
при X=-OC(O)-C_12-20H_25-41;

R₂=C_11-19H_23-39;
при X=H;
R₁=C_15-25H_30-50;
R₂=-CH₂OCH₂CH₂OH; -CH₂-CH₂-CH₂OH;

Указанные соединения используются в качестве смазок, пластификаторов при переработке полимеров, например поливинилхлорида (ПВХ), применяемого, в частности, в пищевой и медицинской промышленностях.

Основными требованиями, предъявляемыми к качеству этих сложноэфирных соединений, являются отсутствие примесей, вызывающих деструкцию полимера при его переработке и эксплуатации, например, свободные сильные кислоты или их соли, органические кислоты (кислотное число не более 3 мг КОН/г) и слабое окрашивание.

Известен способ получения эфиров двухосновных карбоновых кислот (C₄) и спиртов (C₄-C₇) в среде растворителя с сульфокислотным катализатором [1] Предложена следующая технология: мольное соотношение реагентов кислота (янтарная, малеиновая или фумаровая):спирт (тулиловые изомеры, гептиловый) равно 2,5: 5,1, концентрация растворителя 35% мас. от реакционной смеси, количество катализатора (серная кислота) 0,24% мас. от массы реагентов; синтез проводят при температуре 100-120^oC и заканчивают через 4,5 часа. За это время отгоняется расчетное количество реакционной воды и получают реакционную массу с кислотным числом не более 3,0 мг КОН/г; реакционная масса нейтрализуется дважды 2 4-кратным избытком 6,0% раствора Na₂CO₃ от расчетного количества (или 7 10-кратным избытком от расчетного количества карбоната натрия на нейтрализацию кислотности, приходящейся на долю катализатора) и промывают водой 1/3 от массы реакционной смеси. Затем отгоняется растворитель, и получают продукт с кислотным числом не более 0,5 мг КОН/г.

Воспроизведение этой методики для получения сложных эфиров формулы (I) не позволяет получить продукты с такими же характеристиками. Использование катализатора серной кислоты вызвало окрашивание продукта в темно-коричневый цвет, а нейтрализация реакционной массы избыточным количеством щелочного раствора приводит к стойкому эмульгированию реакционной массы и резкому снижению выхода готового продукта (до 65% от расчетного).

Запатентован способ получения полиэфира (мол. масса 700-5000) для пластификации ПВХ, синтезированного из монокарбоновых алифатических кислот C₇-C₁₈, дикарбоновых кислот (адипиновая, азелаиновая, фталевая) и неопентилгликоля, или смеси неопентилгликоля и этилен-, пропилен- или бутиленгликоля (количество молей гликолей на 1 моль больше числа молей дикарбоновых кислот), в качестве катализатора используют окись дибутилолова [2] Этерификацию проводят при 250^oC, затем давление снижают до 2 мм рт.ст. и отгоняют реакционную воду и избыток гликоля в интервале температур 250-260^oC до достижения кислотного числа менее 2,0 мг КОН/г.

Вышеописанный способ получения сложных эфиров с катализатором-окисью дибутилолова осуществляется при высокой температуре (250-260)^oC, что вызывает образование темноокрашенных примесей; удаление в глубоком вакууме избытка реагентов и реакционной воды представляет большие технологические трудности.

Воспроизведение этого метода при получении эфиров формулы (I) не позволило получить продукты с кислотным числом менее 7 мгКОН/г.

В качестве прототипа взят способ получения сложных эфиров смазок для переработки ПВХ-смол, полученных этерификацией алифатического многоатомного спирта C₂-C₂₅ (лучше C₂-C₁₂) (этилен-, неопентилгликоль, моно-, ди- или пентаэритрит, моно-, ди-, три-, тетраглицерин) со смешанной высокомолекулярной алифатической линейной монокарбоновой кислотой (20% C₂₁; >70% C₂₁-C₃₅); реакцию проводят нагреванием при 27^oC в атмосфере азота с отгонкой воды и избытка спирта, получают продукт с кислотностью менее 30 мг КОН/г [3-прототип]
Недостатком этого способа является неполная этерификация кислот (выход эфиров не более 90% от расчетного по кислоте), высокая температура эфиризации (270^oC), что вызывает побочные процессы осмоления и образование темноокрашенных продуктов.

Техническим результатом предлагаемого технического решения является снижение кислотного числа целевого продукта, уменьшение его окрашиваемости, увеличение выхода.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения высокомолекулярных сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы:

при X=-OC(O)-C_12-20H_25-41

R₂=C_11-19H_23-39
при X H
R₁=C_15-25H_30-50
R₂=-CH₂OCH₂CH₂OH; -CH₂-CH₂-CH₂OH

этерификацией соответствующих кислот или ангидридов спиртами общей формулы: C_12-20H_25-41OH; HO-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH;

при мольном отношении кислота спирт 1:1-2,2, при температуре кипения реакционной массы с отгонкой образующейся воды, в отличие от известного, синтез осуществляют в присутствии органического растворителя и катализатора
ароматической сульфокислоты или кислого сульфата, реакционную массу после промывки водой нейтрализуют щелочным раствором, взятым с 5-20% мас. избытком от расчетного количества щелочи на нейтрализацию кислотности, приходящейся на долю катализатора, и после удаления растворителя получают целевой продукт.

Кислотное число по катализатору определяется количеством катализатора (ароматические сульфокислоты и кислый сульфат), содержащегося в реакционной массе до и после водной промывки. Количественное определение катализатора проводится по методике МА 6-01-2-302-87, НИИ полимеров, г. Дзержинск, позволяющей раздельно определить содержание в реакционной смеси сильных кислот (например БСК, ТСК, H₂SO₄, HCl и т.п.) и сравнительно слабых органических кислот (например адипиновая, фталевая, стеариновая и т.п.). В таблице 1 приведены дополнительные сведения по кислотности по катализатору в реакционной массе до и после ее промывки от катализатора.

Сравнение заявляемого способа не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной области техники показывает, что новым является количество щелочи, взятое на нейтрализацию реакционной массы после промывки водой 5-20% мас. Избыток из расчетного количества щелочи на нейтрализацию кислотности, приходящейся на долю катализатора. Указанный прием в сочетании с другими отличительными признаками позволяет снизить кислотное число продукта, уменьшить его окрашиваемость и увеличить выход (см. табл. 2).

Ниже приведены примеры по изобретению.

Пример 1.

В реактор загружают 146 г /1 моль/ адипиновой кислоты; 5,94 г /2,1 моль/ стеаринового спирта; 370 г циклогексана; 11 г. бензолсульфокислоты (БСК) (1,5% мас. от массы реагентов) и нагревают 5 часов при температуре 80-97^oC с обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка. В процессе синтеза отделяется 36,5 мл реакционной воды, кислотное число реакционной среды 3,9 мг КОН/г, причем на кислотность кислоты приходится 0,4 мг КОН/г. Реакционную массу промывают водой 100 мл при температуре до 50 до 70^oC, отделяют 109 г промывной воды; кислотное число реакционной массы -0,9 мг КОН/г и на кислотность катализатора приходится 0,5 мГ КОН/г. Для нейтрализации этого количества щелочи перемешивают в течение 3 мин при температуре 50-70^oC; после отделения водной фазы в органическом слое катализатор отсутствует. Органический слой промывается водой 100 мл, и из него под вакуумом 10-40 мм. рт. ст. удаляют растворитель. Получают 675 г готового продукта (выход 96% мас. от расчетного по кислоте) с кислотным числом 0,8 мг КОН/г светло-желтого цвета.

Условия синтеза и характеристика целевого продукта по предлагаемому способу и известному для сравнения приведены в таблице.

Пример 2.

Синтез осуществляют по примеру 1, но в реактор загружают 148 г (1 моль) фталевого ангидрида; 592 г синтетического первичного высшего жирного спирта, фракции C₁₆-C₂₀ (по содержанию гидроксильных групп соответствующего 2,15 молей спирта C₁₈); 400 г н.гептана; 89 г БСК (1,2%); нагревают 4,5 часов при температуре 100-112^oC с отбором реакционной воды. В процессе синтеза отделяется 21 мл реакционной воды, кислотное число продукта в реакторе 3,6 мг/КОН/г, на органическую кислоту приходится кислотность 0,2 мг КОН/г. Реакционную массу промывают 70 мл воды при температуре 50-70^oC; отделяют 77 г промывной воды; кислотное число реакционной массы 1,2 мг КОН/г, причем на катализатор приходится 0,9 мг КОН/г. Для нейтрализации катализатора реакционную массу обрабатывают 21 мг 5%-ного раствора Na₂CO₃ (избыток 11% мас.), нейтрализованную органическую фазу промывают водой, отгоняют растворитель и получают готовый продукт 688 г (95% мас. от расчетного) с кислотным числом 0,6 мг КОН/г светло-желтого цвета.

Пример 3.

Синтез осуществляют по примеру 1, но в реактор загружают 98 г (1 моль) малеинового ангидрида; 480 г синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C₁₂-C₁₈ (по гидроксильному эквиваленту соответствует 2,2 молей); 12 г 50%-го раствора в толуоле толуолсульфокислоты (1,0% от массы реагентов) и 450 г толуола. Через 4 часа синтеза при 90 117^oC отделяется 19 мл реакционной воды; кислотное число реакционной массы 2,8 мг KOH/г, причем кислотность органической кислоты 0,4 мг KOH/г. После обработки 120 мл воды кислотность катализатора в органическом слое 0,4 мг KOH/г, для нейтрализации которого реакционную массу обрабатывают 32 мл 2,0%-го раствора K₂CO₃ (избыток 5% от расчетного количества щелочи); нейтрализованный органический слой промывают 70 мл воды, отгоняют толуол под вакуумом 10 50 мм рт.ст. и температуре 50 100^oC. Масса готового продукта 546 г (выход 97%), кислотное число 1,0 мг KOH/г, цвет светло-желтый.

Пример 4.

Синтез осуществляют по примеру 1, но в реактор загружают 116 г (1,1 моль) диэтиленгликоля; 256 г (1 моль) пальмитиновой кислоты, 200 г циклогексана; 2,2 г (0,6% мас.) кислого сульфата калия (KHCO₄), нагревают в течение 7 часов и отделяют 19 г реакционной воды; кислотное число реакционной смеси 2,6 мг KOH/г, причем кислотность органической кислоты 0,9 мг KOH/г. Реакционную массу промывают 50 мл H₂O при температуре 50 70^oC, отделяют 64 г промывочной воды; кислотное число реакционной массы 1,4 мг KOH/г, причем кислотность катализатора 0,5 мг KOH/г, для нейтрализации которого органический слой обрабатывают 42 мл 1%-го раствора NaHCO₃ (избыток 5%), затем промывают водой, отгоняют растворитель. Получают продукт 351 г (выход 97%) с кислотным числом 2,1 мг KOH/г светло-желтого цвета.

Пример 5.

Синтез осуществляют по примеру 1, но в реактор загружают 208 г одноосновной синтетической жирной кислоты фракции C₂₁-C₂₅ (0,6 молей в пересчете на кислотность кислоты C₂₂); 50,5 г бутиленгликоля - 1,4 (0,63 моля, избыток 5% ), 5,1 г толуолсульфокислоты (2,0% от массы реагентов), 200 г гептана, проводят синтез при температуре 95 100^oC 6 часов, при этом отбирают 12,5 мл воды, кислотное число реакционной массы 4,4 мг KOH/г и на органическую кислоту приходится 0,7 мг KOH/г. Реакционная масса промывается 40 мл воды, кислотное число реакционной массы становится 1,4 мг KOH/г, причем кислотность катализатора 0,7 кг KOH/г. Катализатор нейтрализуют 32 мл 1%-го раствора KOH (избыток 5%), затем промывают водой и отгоняют растворитель. Получают 435 г продукта (выход 97,5% ) с кислотным числом 1,5 кг KOH/г светло-коричневого цвета.

Пример 6.

Синтез осуществляют по примеру 1, но в реактор загружают 141 г (0,5 моль) стеариновой кислоты, 49 г (0,57 моль) глицерина, 1,9 г бензолсульфокислоты (1% от массы реагентов), 120 г толуола и проводят синтез при температуре 110 115^oC 6 часов с удалением 8,5 мл реакционной воды. Кислотность реакционной смеси 3,0 мг KOH/г, из которых 0,8 мг KOH/г относятся к кислотности органической кислоты. После промывки 40 мл воды кислотность катализатора соответствует 0,7 мг KOH/г. Катализатор нейтрализуют 56 мл 0,5% раствора NaOH (избыток от расчетного количества 7%), промывают водой, отгоняют растворитель и получают 175,5 г продукта светло-коричневого цвета (выход 96% ), кислотное число 1,5 мг KOH/г.

Пример 7.

Синтез осуществляют по примеру 1, но в реактор загружают 134 г 1,1,1-триметилолпропан (1 моль), 280 г одноосновной жирной синтетической кислоты фракции C₁₇-C₂₀, (1 моль в пересчете на кислотность кислоты C₁₈), 7,0 г толуолсульфокислоты (1,7% мас. от массы реагентов), 200 г циклогексана и проводят этерификацию при температуре 80 97^oC 7 часов с отбором 18,0 мл реакционной воды. Получают реакционную массу с кислотностью 4,6 мг KOH/г, причем кислотность органической кислоты 0,6 мг KOH/г. После экстракции 50 мл воды кислотность реакционной массы становится 1,5 мг KOH/г, из которых 0,9 мг KOH/г приходится на кислотность катализатора. Для нейтрализации катализатора реакционную массы обрабатывают 50 мл 2%-го раствора K₂CO₃ (избыток нейтрализующего раствора 20%), затем промывают водой и отгоняют растворитель.

Готовый продукт 390 г (97% от расчетного) имеет кислотное число 0,9 мг KOH/г и светло-коричневый цвет.

Из таблицы следует, что предлагаемый способ позволяет получить высокомолекулярные сложные эфиры с кислотным числом 0,6 2,1 от светло-желтого до светло-коричневого цвета с выходом ≥95%
Указанный технический результат не достигается за пределами заявленного интервала в избытке щелочи на нейтрализацию кислотности, приходящейся на долю катализатора.

Формула изобретения

Способ получения высокомолекулярных сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы

где при X -OC/O/C_12-20 H_25-41;
С_2-8Н_4-16; -СНСН-;
R₂ C_11-19 H_23-39;
при X H
R₁ C_15-25 H_30-50
R₂ -CH₂OCH₂CH₂OH; -CH₂-CH₂-CH₂OH;

этерификацией соответствующих кислот или ангидридов следующими спиртами:
С_12-20 Н_25-41ОН; НО-СН₂-СН₂-О-СН₂-СН₂ОН;
НО-СН₂-СН₂-СН₂-CH₂-ОН;

при мольном соотношении кислота: спирт 1 1 2,2, при температуре кипения реакционной массы с отгонкой образующейся воды, отличающийся тем, что синтез осуществляют в присутствии углеводородов в качестве растворителя и ароматической сульфокислоты или кислого сульфата в качестве катализатора, реакционную массу после промывки водой нейтрализуют щелочным раствором, взятым с 5 20 мас. избытком от расчетного количества щелочи на нейтрализацию кислотности, приходящейся на долю катализатора, и после промывки водой и удаления растворителя получают целевой продукт.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3