Способ получения терефталевой кислоты

 

Использование: в производстве полимерного волокна. Сущность изобретения: продукт - терефталевая кислота C₈H₆O₄. Условия процесса. Реагент 1 - п-ксилол. Реагент 2 - кислород. Условия процесса: жидкую реакционную среду, включающую уксусную кислоту, очищают в водной фазе и извлекают с помощью осаждения очищенный продукт из водной фазы, маточную жидкость в водной фазе затем охлаждают или выпаривают для получения дополнительного менее очищенного осадка и второй маточной жидкости. Менее очищенный осадок возвращают в реакционную среду, и/или воду второй маточной жидкости используют для растворения сырого твердого продукта и/или вторую маточную жидкость обрабатывают для извлечения воды, которую используют для промывания осадка, извлеченного из водного раствора. При использовании данного способа получают более высокий выход терефталевой кислоты, уменьшают расход воды и уменьшают проблемы, связанные с удалением загрязненных отходов воды. 3 з.п.ф-лы, 2 ил. , 1 табл.

Изобретение относится к способу получения терефталевой кислоты.

В способах получения терефталевой кислоты окислением п-ксилола до терефталевой кислоты используют большие количества, например, диминерализованной воды, главным образом в качестве растворителя или жидкости для промывания, в процессе очистки продукта. Такая вода загрязняется и могут возникнуть проблемы с удалением отходов, а также, если ее отбрасывают, это может повлечь за собой потери потенциально полезных материалов, особенно терефталевой кислоты и/или ее предшественников.

Обработка такой воды является дорогой и извлечение небольших количеств примесей из нее может оказаться непрактичным.

Изобретение касается средств, с помощью которых вода может быть использована снова в пределах данного способа, а полезные материалы извлекают из нее в форме улучшенного выхода терефталевой кислоты без какого-либо значительного снижения качества чистой терефталевой кислоты.

В соответствии с изобретением в способе, в котором п-ксилол окисляют до сырой терефталевой кислоты и в котором этот сырой продукт растворяют в жидкости, включающей в себя воду, гидрируют и охлаждают для осаждения очищенного продукта, который отделяют от жидкости, после стадии разделения упомянутую жидкость затем охлаждают и/или выпаривают для получения добавочного количества осадка, который является менее чистым чем очищенный продукт и который рециркулируют на стадию окисления. Целесообразно по крайней мере часть жидкости, извлеченной на второй стадии осаждения, рециркулировать и использовать прямо или косвенно для растворения сырого продукта.

В способе, в котором телефталевую кислоту получают с помощью окисления параксилола до терефталевой кислоты в жидкой реакционной среде, которая включает в себя уксусную кислоту, в котором терефталевой кислоту отделяют от жидкой реакционной среды в виде сырого твердого продукта, растворяют в жидкости, включающей в себя воду, для получения раствора и очищают способом, включающим в себя контактирование раствора при восстановительных условиях с водородом и гетерогенным катализатором для восстановления по крайней мере некоторых примесей, раствор охлаждают после упомянутого восстановления для осаждения твердой очищенной телефталевой кислоты, водную маточную жидкость отделяют от осадка и осадок предпочтительно промывают жидкостью, включающей в себя воду, согласно изобретению водную маточную жидкость обрабатывают, например, охлаждают дополнительно и/или концентрируют для получения менее чистого осадка, включающего в себя терефталевую кислоту и вторую маточную жидкость, и используют по крайней мере одну из следующих стадий: а) менее чистый осадок возвращают предпочтительно прямо или не прямо в реакционную среду, b) воду упомянутой второй маточной жидкости прямо как таковую или не прямо после обработки используют для растворения сырого твердого продукта, c) упомянутую вторую маточную жидкость обрабатывают с помощью фракционированной перегонки, желательно в виде флегмы обработанную воду извлекают после упомянутой перегонки и используют для промывания осадка, извлеченного из раствора после стадии восстановления.

По крайней мере часть водной маточной жидкости, полученной после осаждения чистой терефталевой кислоты, используют прямо как таковую или непрямо после обработки для растворения сырого твердого продукта и/или обрабатывают с помощью фракционированной перегородки, и обработанную воду извлекают после упомянутой фракционированной перегонки и используют для промывания осадка, извлеченного из раствора после стадии восстановления.

Для контроля за температурой и/или водным содержанием реакционной среды смесь уксусной кислоты и воды удаляют из реакционной среды выпариванием, воду получают из смеси с помощью фракционированной перегонки, и уксусную кислоту рециркулируют прямо или непрямо в реакционную среду.

Для осуществления способа необходимо некоторые материалы, например загрязненную воду, удалять для предотвращения нежелательного накапливания загрязнений в реакционных потоках, однако значительные выгоды этого изобретения несомненны.

Рециркуляция менее очищенного осадка в реакционную среду дает возможность извлекать добавочную телефталевую кислоту, и некоторые примеси, например 4-карбоксибензойную кислоту и п-толуиловую кислоту, окисляют до терефталевой кислоты, и добавочный выход чистой терефталевой кислоты по способу является таким образом выгодным.

Возвращение второй маточной жидкости для фракционированной перегонки в виде флегмы также является выгодным, т.к. ее загрязняющие вещества обычно являются высококипящими и переходят с уксусной кислотой, возвращаемой в реакцию, в реакционную среду, в которой они также по крайней мере в некоторых случаях превращаются в терефталевую кислоту. Т.к. использование флегмы очень желательно в любом случае, то можно обрабатывать значительные количества воды с небольшими затратами.

Использование такой обработанной воды для растворения сырого твердого продукта и/или для промывания осадка, извлеченного из раствора после стадии восстановления, и использование второй маточной жидкости для растворения сырого твердого продукта позволяет значительно уменьшить количество свежей воды, которая необходима для осуществления способа, а также об. загрязненной воды, которую удаляют при этом способе для очищения реакционного потока. Это уменьшение объема удаляемой загрязненной воды выгодно само по себе тем, что полезные загрязняющие вещества, например предшественники терефталевой кислоты и остаточные количества катализатора, не отбрасываются и к тому же уменьшается отработанный поток, который необходимо обработать.

Изобретение также позволяет осуществить ре-оптимизацию стадии осаждения, после стадии восстановления с тем, чтобы использовать более высокие температуру и давление на стадии осаждения. Необходимо упомянутую стадию осаждения проводить при давлении выше 1 бара, например 3 бара, и не выше 20 бар, предпочтительно 6-15 бар, особенно 7-12 бар, например при 8 барах.

Осаждение при высоких давлении и температуре позволяет уменьшить величину примесей и степень совместной кристаллизации примесей с терефталевой кислотой. Таким образом, терефталевую кислоту получают в виде осадка с большей чистотой, а оставшуюся в растворе терефталевую кислоту извлекают в значительной степени по способу изобретения.

Изобретение также позволяет осуществить ре-оптимизацию стадии реакции окисления, посредством чего менее чистую сырую терефталевую кислоту, отличающуюся главным образом, содержанием 4-карбоксибензальдегида, помещают на стадию реакции гидрирования, в то время как п-толуиловую кислоту, образующуюся из 4-карбоксибензальдегида, в значительной степени извлекают и возвращают в реакционную среду, где происходит ее окисление до терефталевой кислоты. Таким образом, терефталевую кислоту достаточной чистоты получают из реакционного потока с более высоким содержанием примесей по предлагаемому способу.

Поэтому изобретение позволяет оптимизировать способ получения терефталевой кислоты для обеспечения большей чистоты продукта или для возможности работы с более высоким содержанием примесей в реакционных потоках, что желательно.

Отдельные стадии способа осуществляют обычным способом. Жидкая реакционная среда обычно включает в себя катализатор, например катализаторную систему кобальт /марганец / бромид, растворимую в реакционной среде. Целесообразно проводить окисление в присутствии источника кислорода, например воздуха, под давлением 5 -30 бар, и предпочтительной концентрации кислорода 0-8% в газе, отходящем из реактора, и при температуре 150-250^oС. Предпочтительным является непрерывный процесс, осуществляемый в реакторе с мешалкой. Реакция является экзотермической и тепло, выделяющееся в результате реакции, удобно отводить с помощью выпаривания воды и уксусной кислоты из реакционной среды.

Гетерогенный катализатор, используемый при очистке полученной терефталевой кислоты, является катализатором -благородным металлом на носителе, например платина и/или палладий на инертном носителе, например угле. Очистку проводят при пропускании водного раствора, включающего в себя терефталевую кислоту и примеси, например, 4-карбоксилбензальдегид, через затопляемый слой гетерогенного катализатора при температуре 250-350^oС в присутствии кислорода. Раствор предпочтительно включает в себя 20-50 мас. терефталевой кислоты.

Раствор после восстановления охлаждают, что является удобным, до температуры 100-220^oС, предпочтительно 100-200^oС и чистую терефталевую кислоту отделяют от раствора, который впоследствии охлаждают добавочно, например, до температуры 15-100^oС и/или выпаривают для получения менее очищенного осадка. Менее очищенный осадок отделяют от водной маточной жидкости. Маточную жидкость от этого разделения, вторую маточную жидкость рециркулируют прямо или непрямо в колонну для фрикционированной перегонки и/или к повторно полученному шламу сырой терефталевой кислоты.

Фрикционированную перегонку проводят при коэффициенте дефлегмации 2-10 и при использовании 25-125 теоретических тарелок. Маточную жидкость, возвращаемую в колонну, подают, например 0-30% теоретических тарелок, от верха колонны.

Если выпаривание используют для получения менее очищенного осадка, то его осуществляют в однокорпусном или в многокорпусном выпарном аппарате с достаточной дефлегмацией для максимального уменьшения потери высококипящих загрязняющих веществ с выпариваемой водой.

На фиг.1 изображена технологическая схема в соответствии с изобретением; на фиг.2 перегонная колонна G.

В реактор B подают пара-ксилол и уксусную кислоту, содержащую растворенный катализатор, включающий в себя ионы кобальта, марганца и бромида через трубопровод 1 и воздух через трубопровод 27. Продукт из реактора поступает в кристаллизатор D по трубопроводу 6. Температуру внутри реактора контролируют с помощью выпаривания смеси уксусной кислоты и воды в систему для конденсирования C через трубопровод 2. Весь или большая часть конденсата возвращается в реактор через трубопровод 4, а неконденсирующуюся часть отводят через трубопровод 3. Для контроля за содержанием воды в реакторе B часть конденсата удаляют из системы для конденсирования через трубопровод 5 и подают в перегонную колонну G.

В кристаллизаторе D температура падает приблизительно до 75-120^o, и шлам, содержащий кристаллическую терефталевую кислоту в маточной жидкости, полученной таким образом, подают в сепаратор и на стадию сушки E, что соответственно является центрифугой или фильтром и ротационной или рециркуляционной ( с движущимся слоем) сушилкой.

Маточную жидкость, извлеченную на этой стадии, возвращают частично через трубопровод 10 в реактор B, обычно сначала перемешивая со свежим катализатором, пара-ксилолом и уксусной кислотой, содержащимися в потоке трубопровода 1. Оставшаяся маточная жидкость следует на стадию выпаривания F, на которой извлекают уксусную кислоту, и в потоке по трубопроводу 11 она попадает в перегонную колонну G и/или через трубопроводы 11 и 26 обратно в реактор B. Очищение от побочных продуктов и других материалов осуществляют с помощью их отвода по трубопроводу 12.

Из сепаратора и стадии сушки E твердые кристаллы терефталевой кислоты подают через трубопровод 8 в сосуд для повторного получения шлама H, где из кристаллов получают шлам с помощью воды, возвращаемой из перегонной колонны через трубопровод 25, и другой воды, которая является рециркуляционной маточной жидкостью, подаваемой через трубопровод 18, рециркуляционной маточной жидкостью, подаваемой через трубопровод 30, и диминерализованной водой, подаваемой через трубопровод 28.

Шлам, полученный на этой стадии, нагревают в секции T до температуры, например 250-350^oС, для образования раствора, который проходит через трубопровод 14 в реактор K, в котором он реагирует с водородом над неподвижным слоем катализатора палладия, и таким образом, происходит восстановление примесей в растворе, а затем опять происходит его кристаллизация в кристаллизаторе L, из которого очищенный продукт сепарируют и сушат на стадии M, что опять представляет собой центрифугу или фильтр и ротационную или рециркуляционную (с движущимся слоем) сушилку.

Температуру, до которой охлаждают раствор в кристаллизаторе, и скорость охлаждения устанавливают на уровне, необходимом для получения соответствующей чистоты терефталевой кислоты. Полученную очищенную терефталевую кислоту извлекают после стадии M, а отделенную маточную жидкость направляют на стадию возврата A, на которой жидкость выпаривают или предпочтительно дополнительно охлаждают, что дает возможность извлечь дополнительные твердые вещества, которые возвращают в реактор B через трубопровод 22. Маточную жидкость, полученную из A, по крайней мере частично возвращают в перегонную колонну G и используют, далее, как указано ниже, и частично возвращают в секцию для повторного получения шлама H через трубопровод 30, а частично удаляют для очищения через трубопровод 21. Предпочтительным является использование выпаривания, при котором выпаренную воду возвращают на стадию повторного получения шлама H.

Перегонная колонна G предназначена для фракционированной перегонки смеси воды и уксусной кислоты, выпаренной из реакционной среды, а также она модифицирована для обработки маточной жидкости, отдаленной от осадка.

Колонна G включает в себя три зоны: верхнюю зону 1, включающую в себя 5 теоретических стадий, среднюю зону 2, включающую в себя 40 теоретических стадий, и нижнюю зону 3, включающую в себя 10 теоретических стадий.

Потоки смеси уксусной кислоты и воды, выпаренной на стадии реакции окисления п-ксилола до терефталевой кислоты, в трубопроводах 5 и 11 через трубопровод 31 подают в колонну между средней и нижней зонами. Маточная жидкость, полученная при осаждении терефталевой кислоты, поступает в колонну между верхней и средней зонами по трубопроводу 20. Уксусная кислота и тяжелые материалы через основание колонны и трубопровод 26 попадает в реактор B. Воду конденсируют в конденсаторе и используют повторно, как указано выше, через трубопровод 23.

При подаче уксусной кислоты и воды в колонну между средней и нижней зонами ее и при коэффициенте дефлегмации около 4, поддерживаемом в средней и нижней зонах колонны, обнаружили, что соотношение п-толуиловой кислоты и некоторых других примесей в воде, удаленной из колонны через трубопровод 24, сравниваемое с количествами, присутствующими в маточной жидкости, которую подают в колонну между верхней и средней зонами через трубопровод 20, равно около 50% при коэффициенте дефлегмации в верхней зоне, равном 0, и падает не менее чем 10% при коэффициенте дефлегмации, равном 1.

Далее изобретение иллюстрируется следующими (non limited) примерами, неограничивающими его.

Пример 1 (сравнительный). Этот пример не является соответствующим изобретению. Смесь п-ксилола (1 часть мас./мас.) и растворителя уксусной кислоты (4,5 частей мас./мас.) (содержащего воду 4%), кобальта и марганца (400 ppm мас./мас.), и бромида (600 ppm мас./мас.) подают при скорости 5,5 частей мас. /мас. в 1 ч в полупромышленный реактор для непрерывного окисления при температуре около 215^oC и 20 барах и окисляют достаточным количеством воздуха при концентрации кислорода около 3,5% об./об. в отходах газа реактора, измеренной по летучему свободному основанию (volatiles-free basis) при 1,5 части мас./мас. конденсата, удаляемого в 1 ч, для контроля за концентрацией воды маточной жидкости и поддержанием ее на уровне около 10% мас./мас. Шлам терефталевой кислоты из реактора подают во второй сосуд при температуре около 190^oС и 17 барах в сосуде и окисляют дополнительно, поддерживая концентрацию кислорода около 3,5% об./об. во вторичных отходах газа реактора при окислении, измеренной по летучему свободному основанию (volatiles-free basis). Шлам из второго сосуда подают на последующие стадии при атмосферном давлении и периодически фильтруют, промывают уксусной кислотой, затем водой и высушивают.

Контроль за происходящим в реакторе осуществляли с помощью газовой хроматографии, контролируя окиси углерода, метилацетат, п-ксилол и другие компоненты в незначительных количествах. После нескольких часов стационарного состояния реакцию прерывают и анализируют высушенные образцы терефталевой кислоты для определения ее чистоты, для чего измеряют содержание 4-карбоксибензальдегида (4СВА) в них с помощью высокоэффективной жидкости хроматографии (HPLC) и для определения степени окраски порошка.

Были проведены серии таких экспериментов для обеспечения диапазона результатов, что позволило получить меры изменчивости эксперимента по главным параметрам проведенной реакции, которые приведены в таблице.

Пример 2. Методику проведения примера 1 повторяют за исключением того, что в реактор для окисления с питательной смесью добавляют дополнительное питание. Эта дополнительная подача материала моделирует рециркуляцию примесей, присутствующих в маточной жидкости, полученной при осаждении очищенной терефталевой кислоты из очищенной терефталевой кислоты заводского изготовления, что является менее очищенным осадком, полученным при обработке, например, дополнительным охлаждением маточной жидкости, полученной при осаждении очищенной терефталевой кислоты и примесей, содержащихся в маточной жидкости, полученной при осаждении менее очищенного осадка (вторая маточная жидкость).

Дополнительно поданный материал имел состав, необходимый для осуществления "наихудшего случая" в рецеркуляции потока (полное возвращение менее очищенного осадка и примесей маточной жидкости). Дополнительно поданный материал имел следующий состав (граммы компонентов дополнительно поданного материала, добавленного в реакцию окисления на 1000 г п-ксилола в питательной смеси): Терефталевая кислота 6,0 П-толуиловая кислота 1,6 Побочные продукты и промежуточные соединения 2,8 Окрашенные соединения или предшественники 0,029 Катализатор окисления 0,21 Результаты по примеру представлены в таблице.

Пример 3. Методику проведения примера 2 повторяют за исключением того, что дополнительно подаваемый материал включает в себя следующие компоненты (граммы компонента дополнительно поданного материала, добавленного в реакцию окисления на 1000 г п-ксилола в питательной смеси):
Терефталевая кислота 8,5
П-толуиловая кислота 1,8
Побочные продукты и промежуточные соединения 0,7
Окрашенные соединения или предшественники 0,013
Катализатор окисления 0,002
Результаты по этому примеру представлены в таблице.

Результаты по примерам 2 и 3 представлены без диапазонов в отличие от экспериментов по примеру 1 (сравнительному).

Примеры 2 и 3 показывают, что материалы, присутствующие в менее очищенном осадке, полученном из фильтрата, полученном при осаждении очищенной терефталевой кислоты, могут быть рециркулированы на стадию окисления без оказания вредного влияния и на качество сырой терефталевой кислоты и, следовательно, очищенной терефталевой кислоты, полученной из нее, или на проведение стадии окисления. Кроме того, выход терефталевой кислоты увеличивается, т.е. по крайней мере некоторые из рециркулированных предшественников терефталевой кислоты окисляются до терефталевой кислоты.

Из результатов видно, что с помощью рециркуляции менее очищенного осадка и примесей, содержащихся в маточной жидкости, полученной на второй стадии осаждения, преимущества от повышения выхода терефталевой кислоты позволяют уменьшить расход и обеспечить меньшие сточные отходы без какого-либо значительного ущерба для качества полученной очищенной терефталевой кислоты.

Формула изобретения

1. Способ получения терефталевой кислоты окислением n-ксилола в жидкой реакционной среде, включающей уксусную кислоту, с последующим отделением из нее полученной терефталевой кислоты в виде сырого твердого продукта, который растворяют в жидкости, включающей воду, и подвергают очистке в восстановительных условиях с помощью водорода и в присутствии гетерогенного катализатора для отделения ряда примесей с последующим охлаждением полученного после восстановления раствора и выделением твердой очищенной терефталевой кислоты из водной маточной жидкости, отличающийся тем, что маточную жидкость подвергают обработке с образованием менее чистого осадка, содержащего терефталевую кислоту, который отделяют с образованием второй маточной жидкости, при этом менее чистый осадок возвращают в реакционную среду на стадию окисления п-ксилола, а по крайней мере часть второй маточной жидкости направляют на растворение сырого твердого продукта и/или по крайней мере часть второй маточной жидкости подвергают фракционной перегонке для удаления из нее воды, которую используют для промывания осадка терефталевой кислоты, полученной из раствора после стадии восстановления.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработка маточной жидкости для образования менее чистого осадка заключается в ее охлаждении до 15 - 100^oС.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что фракционную перегонку проводят при коэффициенте дефлегмации 2 10 и используют 25 125 теоретических тарелок, при этом маточную жидкость, направляемую на фракционную перегонку, подают в точку колонны на высоту, не более 30% от высоты теоретических тарелок.

4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что стадию осаждения для получения очищенной терефталевой кислоты проводят при 3 атм.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3