Способ получения диметилтерефталатаиз полиэфирных отходов

 

О П И C "À - -Н - И-Е

И306РЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (1»797571

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 14 1276 (21) 2428671/23 04 (51) М. Кл.

3 (32) 16,12,75

26.10.76 (33) Франция (23) Приоритет

С 07 С 63/2Е

Государственный комитет

СССР (3)) 75/38 775

76/83 678

Опубликовано 15.01.81. Бюллетень № 2

50 делам изобретеиий и открытий (53) УЙК 547.584,. .07 (088.8) Дата опубликования описания 15.01.81 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Жак Делаттр, Ролан Райно и Клод Тома (Франция).

Иностранная фирма

"Рон -Пуленк-Текстиль" (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА

ИЗ ПОЛИЭФИРНЫХ ОТХОДОВ

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения диметилтерефталата из полиэфирных отходов, который является важным органическим продуктом.

Известен способ получения полиэфира, например полиэтилентерефталата, путем взаимодействия диметилтерефталата с этиленгликолем с последующим. переводом образовавшегося дигликольтерефталата в полиэтилентерефталат.

В случае регенерации полиэфирных отходов с целью выделения диметилтерефталата проводят их деполимеризацию и образовавшийся дигликольтерефталат обрабатывают метанолом.

Известен способ регенерации полиэфирных отходов путем их деполимеризации в присутствии карбонатов магния или натрия в качестве катализаторов с последующей обработкой полученного дигликольтерефталата (ДГТ) метанолом (1), Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения диметилтерефталата из полиэфирных отходов путем обработки их диолом в присутствии ацетата магния в качестве катализатора при температуре кипения диоЛа с последующей обработкой полученного дигликольтеоефталата метанолом в присуто ствии катализатора — метилата натрия при 70 С.

Выход целевого продукта составляет 90% (2).

Недостатками известного способа являются сравнительно низкий выход целевого продукта, а также образование в больших количествах трудно перерабатываемых побочных продуктов.

Мель изобретения — повышение выхода целевого продукта, а также охрана окружающей среды.

Поставленная цель достигается способом . получения диметилтерефталата (ДМТ) из полиэфирных отходов путем обработки их диолом при температуре кипения B присутствии в качестве катализатора ацетата магния с последующей обработкой полученного дигликольтерефталата безводным метанолом или метанолом, содержащим 20-300 ч. на млн. воды, в присутствии катализатора — метилата магния, взятым в количестве 250 — 7000 ч. на млн. Mg по отношению к дигликольтерефталату при

797571 температуре кипения реакционной массы с последующим охлаждением ее до 25-30 Ñ»

Выход целевого продукта составляет 91-96%, Предлагаемый способ позволяет получать дополнительные количества ДМТ за счет рециркуляции метанольных фильтратов, содержащих остатки терефтапатов. В известных про.иессах, в которых метанопиз осуществляют в присутствии, например, метипата натрия, образуются щепочные терефталаты, неперерабатываемые в ДМТ.

Стадию метанолиза осуществляют с высоким избытком метанола, который одновременно играет химическую роль дпя превращения

ДГТ в ДМТ и роль суспендирующего агента для образовавшегося ДМТ. Обычно предпочитают использовать весовое количество метанола, по крайней мере, равное количеству ДГТ, находящемуся в обрабатываемом диоловом растворе, причем это количество может достигать и даже превышать двойное и даже тройное весовое количество ДГТ для получения легко транспортируемой суспензии.

Метилат магния может быть введен в реакционную среду в твердой форме или в виде раствора, предпочтительно метанопьного, который получают путем взаимодействия металлического магния с метанолом при комнатной температуре ипи при более высокой температуре, в известных случаях в присутствии следов катализатора, например сулемы (хпорной ртути) и йода. Реакция может быть ускорена путем повышения температуры вплоть до температуры кипения метанола, причем предел выбираемой температуры зависит or расхода реакционного водорода.

Количество имиопьзуемого катализатора составляет по крайней мере 250 ч, на млн. маг. ния по отношению к весу превращаемого ДГГ, предпочтительно 1000 ч. на млн. и может достигать и даже превышать 3000 ч. на млн., в известных случаях 7000 ч. на млн. Однако количество используемого катализатора зависит также и от других условий реакции и в особенности от содержания воды в метаноле, которое должно быть незначительным, не превышающим 300 ч, на млн.

Температуру реакции метанольного обмена можно менять между 70 и 25 С, Однако превращение ДГТ в ДМТ происходит с промежуточным образованием метил-диол-терефталата (МДТ). Первая фаза превращения ДГТ и МДТ осуществляется более быстро при довольно о высокой температуре, например порядка 70 С, в то время как вторая фаза превращения

МДТ и ДМТ осуществляется быстрее при ниже

50 С и даже 30 С, например при 25 С. о

-Обычно процесс осуществляют при 70 С, при падцерживании этой температуры в течение нескольких часов, а затем температуру понижают вплоть до 25-30 С также в течение 1-2 ч и, наконец, поддерживают эту температуру еще в течение нескольких часов вплоть до почти полного превращения ДГТ в ДМТ.

Предложенный способ может осуществляться непрерывно или периодически.

По окончании реакции ДМТ отделяют от суспензии известными способами, такими как фильтрация, центрифугирование, декантация и т. д. После чего, в жучае необходимости, его очищают известными способами, такими как промывка, перекристаллизация из метанола, перегонка и т. д.

1S

Способ приводит к ДМТ, который после очистки имеет такое же или более высокое качество, чем качество ДМТ, полученного другими промышленными способами.

Метанольные фильтраты содержат реакцион. ный диоп, терефталевые остатки (растворенный

ДМТ, МДТ и другие промежуточные реакционные продукты) и различные примеси, уже имеющиеся в отходах.

В случае метанолиза ДГТ метанол можно рекуперировать перегонкой этих фильтратов при

25 пониженном давлении и получать гликолевую суспензию, из которой ДМТ отделяют фильтрованием.

Возможно также осуществить рекуперацию метанола путем перегонки фильтратов при обычном давлении, где достигнутая температура вызывает превращение ДМТ в сложные гликолевые эфиры, растворенные в этиленгликоле.

Этиленгликоль, содержащий сложные эфиры, может быть рециркулирован и использован

35 для гликолиза новых отходов. Он содержит .остатки магния в количестве, достаточном для катализирования гликолиза, и сложные гликолевые эфиры, которые добавляются к образовавшемуся при новом гликолизе ДГТ, и

4© способы преврашатся в ДМТ в процессе новой операции метанольного обмена, что приводит к увеличению выхода целевого продукта.

Предложенный способ может быть применен к отходам всех сложных терефталевых поли45 эфиров и сополимеров сложных терефталевых эфиров, таких как, например, полипропилентерефталат, полибутилентерефталат, полигексилентерефтапат, полициклогексилдиметилен. терефталат, или также сополимеры сложных у этилен-, пропилен-, бутилен-, гексилен-, циклогексил-, диметилен- и т. д. -терефталевых и

-изофталевых эфиров.

По сравнению с известными сопосооами метанольного обмена при использовании щеу лочного катализа (едикий натр, метилат натрия и т. д.) предлагаемый способ приводит к более высокому выходу целевого продукта, поскольку используемый едкий натр превращает ДГТ, ГМТ (гликольтерефталат и метил79757

Таолица 1

81,6

81,4

83,7

68,4

72

71

100

500

Таблица 2

Реакт

120

70-72

Смешение

Охлаждение

Пребывание

Пребывание

2

5 терефталат) и ДМТ в моно- и динатрневые терефталаты, которые невозможно перевести в ДМТ. В случае же использования метилата магния образуются легко перерабатываемые побочные продукты.

Способ более чист с экологической точки, зрения, так как он приводит к меньшему количеству разрушаемых побочных продуктов.

Более того, в то время как сжигание материалов, содержащих органические соли магния, не представляет серьезных затруднений, сжигание материалов, содержаших соли натрия, затруднено, поскольку эти отходы могут разрушать огнеупорные материалы и вызывать необходимость использования особых способов сжигания или прибегать к разрушению их биологическим путем.

Пример 1. Осуществляют гликолиэ полиэфирных отходов, содержащих 97% полиэтилентерефталата, из расчета 1 ч, этиленгликоля на 1 ч. сложного полиэфира в присутствии

100 ч. на млн. магния в форме кристаллизованного ацетата магния, взятого в количестве

890 г (СН СОО) Мд.4 Н О). Процесс проводят при атмосферном давлении и прн температуре кипения гликоля. Получают 2 ч. гликолизата, содержащего 65,8% ДГТ, которые концентрируют для получения 1,91 ч. гликолевого раствора, содержащего 70% ДГТ, К этому раствору добавляют 4,035 ч. перегнанного безводного метанола и 0,0048 ч.

30 метилата магния, или 1000 ч. на млн, магния по отношению к ДГТ.

Температуру реакционной массы доводят до 70 С при атмосферном давлении и поддерживают ее в течение 2 ч, а затем в течение 15

1 ч снижают до 25 С, после чего в течение

4ч реакционную массу выдерживают при этой температуре при атмосферном давлении.

После фильтрации и промывки метанолом нолучениый ДМТ при 110 С и под давлением 4©

3 атм растворяют в 3,08 ч. метанола. Полученный раствор затем кристаллизуют путем понижения температуры сначала со 110 до 65 С за 50 мин, затем с 65 до 20 С эа 70 мин.

Полученную метанольную суспензию ДЧТ 45 отсасывают на центрифуге. Отжатый ДМТ высушивают, плавят, затем перегоняют. На 1 кг используемых отходов получают 940 r ДМТ, который бесцветен в расплавленном состоянии, температура затвердевания (T3) 140,7 С, кислотность (выражениая в уксусной кислоте)

0,003%.

Пример 2. Исходят из гликолиэата, содержащего 410 ч, ДГТ в форме расплавленного гликолизата, содержашего 62% ДГТ. Добавляют 1200 ч, безводного метанола и 2000 на млн, магния в форме свежеприготовленного метилата н нагревают до 70 С. Затем реакционную массу охлаждают до 30 C и выдерживают

1 6 при этой температуре в течение 9 ч. Получают

394 ч. ДМТ, что соответствует 96% используемого ДГТ.

Пример 3, Повторяют пример 1, но используют 250 ч, на млн. магния в форме свежеприготовленного метилата. Ооразование

HMT происходит спустя 71 мин и выход ДМТ по окончании реакции составляет 81,5%, выраженный по отношению к используемым отходам. Этот выход рассчитывается, исходя из

ДМТ, ооразовавшегося в процессе реакции метанольного оомена, без учета непреврашениых и рециркулнруемых в последуюшую операцию терефталевых остатков, находящихся в метанольных фильтратах.

Пример ы 4-7. Повторяют пример 1, но с метанолом, содержашим 0,1% воды и различные количества метилата, рассчитанные на магний. Получают следуюшие результаты„ приведенные в табл. 1.

Пример Катализатор, Образова- Выход ч. на млн. ние ДМТ, ДМТ, % магния мин

Пример 8. Процесс проводят непрерывно согласно примеру 1 в аппаратуре, образованной расположенными в ряд четырьмя реактора ми. Реакционную смесь гликолиэат (метанол) катализатор вводят в первый реактор, затем непрерывно перемещают нз одного реактора в другой путем переливания вплоть до получения метанольной суспензии HMT.

Условия функционирования каждого реактора приведены в табл. 2.

Операции Темпера- Время претура, С оывания, мин

Полученную суспензию обрабатывают, как в примере 1.

Получаемые непрерывно кристаллы ДМТ более гомогенные, чем получаемые по перио797571 дическому способу, что упрощает последующие обраоотки. На 1 кг используемых отходов получают 945 г ДМТ, который оесцветен в расплавленном состояАии, температура затвердевания 140,7 С, кислотность (по уксусной кис- S лоте) 0,0025%.

Пример 9. Осуществляют гликолиз отходов из сополимеров сложных эфиров, содержащих 50% этилентерефталатных звеньев и 50/o этиленизофтала1ных звеньев. 10

310 г сополимеров сложных эфиров обрабатывают 360 г этиленгликоля в присутствии 0,5r кристаллизованного ацетата магния в качестве катализатора гликолиза.

Реакционную массу нагревают при 205 С в течение 1 ч при атмосферном давлении. Получают 60%-ный гликолизат, который концентрируют до 70%-ного содержания дигликольфталата путем отгонки 100 r этиленгликоля. Затем гликолизат обрабатывают 920 r метанола с

300 млн. ч. воды и 0,6 г магния в форме метилата (или 1500 ч. на млн. магния по отношению к дигликольфталату) .

Температуру реакционной массы доводят . до 70 С при атмосферном давлении и поддерживают ее в течение 1 ч. Затем температуру снижают до 25 С в течение 1 ч и выдерживают реакционную массу при этой температуре в течение 2 ч при атмосферном давлении. ДМТ медленно кристаллизуется. его отделяют фильт30 роеанием. Вторую его часть извлекают из маточного метанольного раствора после нескольких часов стояния. Полученный ДМТ имеет температуру затвердевания 139 С.

Выход ДМТ по отношению к дигликольтерефталату составляет 90 .

Диметилизофталат остается в метанольном ,растворе.

Пример 10. Осуществляют гександиолиз полигексаметилентерефталата. Для это- 4© го 248 r сложного полиэфира обрабатывают

362 r гександиола-1,6 в присутствии 05 г кристаллизованного ацетата магния при атмосферном давлении в течение 1,5 ч при 252 С.

Полученный диолиэат содержит 60% бис-гексан- 4s диол-терефталата (БГТ) . его концентрируют до 70% путем отгонки 87 г гександиола. Полученный диолизат обрабатывают 840 r метанола с 20 ч. на млн. воды и 55 r 1%-ного каталитического раствора метилата магния в метаноле (или 1500 ч. на млн. магния по отношению к БГТ). Температуру реакционной массы доводят до 70 С и поддерживают ее в течение 1 ч. Понижают температуру до

25 С в течение 1 ч, затем оставляют реакционную массу стоять в течение ночи. Фильтруют> промывают метанолом и рекристаллизуют полученный ДМТ, который содержит 86,7% чистого ДМТ.

Пример 11. Повторяют гександиолиз в соответствии с примером 10, но под давлением 150 мм рт. ст. и при 207 С. После концентрирования до 70% БГТ полученного диолизата его обрабатывают 840 г метанола, содержащим 20 ч. на млн. воды и 110 г такого же каталитического раствора, что и в примере 10, или 3000 ч, на млн. магния по отношению к

БГТ.

Температуру реакционной массы доводят до

70 С, поддерживают ее в течение 1 ч, затем понижают температуру с 70 до 25 С за 1 ч и оставляют при этой температуре в течение нескольких часов при атмосферном давлении.

Фильтруют, промывают, рекристаллизуют и высушивают полученный ДМТ, который содержит 90,7% чистого ДМТ.

Пример 12. Осуществляют бутандиолиз полибутилентерефталата. Для этого 220 г полибутилентерефталата обрабатывают 296 r бутандиола в присутствии 0,5 r кристаллизованного ацетата магния при давлении 150 мм рт.ст. в течение 2 ч 15 мин при 180-190 С. Получают 516 г диолизата, содержащего 60% бис(бутандиол) терефталата (ББТ), который концентрируют до 70%о путем отгонки 74 r бутандиола.

7№-ный диолизат обрабатывают 900 r метанола с 200 ч. на млн. воды в присутствии

200 г 1%-ного каталитического раствора метилата магния в метаноле, или 7000 ч. на млн. магния по отношению к ББТ.

Температуру реакционной массы доводят до 70 С и выдерживают ее при этой температуре в течение 1 ч. Понижают температуру с 70 до 25 С в течение 1 ч, затем выдерживают массу при этой температуре при атмосферном давлении в течение ночи.

После фильтрования, промывок метанолом, кристаллизации и высушивания получают

103 r ДМТ (выход 84%) чистого продукта и с температурой затвердевания 137,6 С до всякой другой очистки.

Формула изобретения

Способ получения диметилтерефталата из полиэфирных отходов путем их обработки диолом при температуре кипения в присутствии ацетата магния в качестве катализатора с последующей обработкой полученно, о дигликольтерефталата метанолом при 70 С в присутствии основного катализатора„о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и охраны окружающей среды, в качестве основного катализатора используют метилат магния в коли797571

Составитель Е. Уткина

Техред М. Рейвес Корректор И. Муска

Редактор С. Пыжова

Заказ 9822/81 Тираж 454 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб.,д. 4/5 .

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 честве 250-7000 ч. на млн. магния по отношению к диглнкольтерефталату и проводят ооработку безводным метанолом или метанолом, содержашим 20-300 ч, на млн. воды с последуюшнм oxлаждениеч реакционной массы до 25-30 <

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР No 146736, кл. С 07 С 69/82, 1969.

2. Патент Франции N 1.081.681., Gr 14С1 1, опублик. 1954 (прототип).