Способ ионного гидрирования низкомолекулярных олигомеров изобутилена

 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способу ионного гидрирования низкомолекулярных полиизобутиленов с целью получения соответствующих насыщенных соединений. Способ ионного гидрирования низкомолекулярных полиизобутиленов до соответствующих насыщенных углеводородов заключается в том, что реакцию проводят на электрофильном комплексном алюмосодержащем катализаторов AlCl₃·NaCl в присутствии донора гидрид-иона - изооктана или прямогонного бензина при соотношении полизобутилен: донор гидрид-иона: катализатор соответственно 1: (0,2 - 0,6):(1 - 2) при комнатной температуре. 2 табл.

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способу ионного гидрирования полиизобутиленов с целью получения соответствующих насыщенных соединений.

Метод ионного гидрирования основан на способности непредельного соединения протонироваться в кислой среде с образованием иона карбония и последующего переноса к нему гидрид-иона.

Известен способ ионного гидрировния олефинов трифторуксусной кислотой и триэтилсиланом в молярном соотношении 1:1:2 при температуре 20 50^oC до соответствующих насыщенных соединений с количественными выходами (Курсанов Д.К. Парнес З. Н. Калинкин М.И. Лойм Н.М. Ионное гидрирование. М. Химия. - 1979. с. 192). Недостатком процесса является использование труднодоступных, дорогостоящих реагентов.

Известен способ восстановления циклических олефинов методом ионного гидрирования в присутствии в качестве донора гидрид-иона 1,3,5 - триизопропилбензола или п-цимола, а в качестве протонной кислоты электрофильного комплекса Густавсона 3PhCH₃·AlCl₃·HCl (Болестова Г.И. Латыпова Ф.М. Парнес З.Н. Курсанов Д. Н. Новые гидрирующие системы в реакции ионного гидрирования //Изв. АН СССР, Сер. хим. 1992. N 6, С. 1322 1326) Реакция проходит при комнатной температуре при соотношении субстрат: донор гидрид-иона: комплекс Густавсона соответственно 1:2:0,5 с выходами 40 75% К недостаткам процесса относятся нестабильность комплекса Густавсона и гомогенность системы.

Наиболее близким по техническому результату к заявленному является способ ионного гидрирования низкомолекулярных полиизобутиленов на Al-содержащих катализаторах (Ясман Ю. Б. Прокофьев К.В. Худайбердина З.И. Гладких И.Ф. Нелькенбаум Э. М. Сангалов Ю.А. Минскер К.С. Ионное гидрирование низкомолекулярных полиизобутиленов на AI-содержащих катализаторах //Нефтехимия. 1983. Том XXIII. N 4. С.500-507). Способ заключается в гидрировании полиизобутиленов под действием изопропилбензолов в присутствии электрофильных комплексных Al-содержащих катализаторов (HCl·2AlCl₃·3C₆H₃(CH₃)₃ взятых в соотношении 1:(4^oC30):(0,01^oC1), при температуре 25^oC и времени контакта 1 ч. В качестве исходного сырья используются низкомолекулярные полиизобутилены (ПИБ) с молекулярными массами 500,850,112, а в качестве донора гидрид-иона поли-п-изопропилстирол, изопропилбензол, 1,3,5-триизопропилбензол и 1,4-метилизопропилбензол.

Продукты гидрирования представляют собой смесь соответствующих алканов и алкилпроизводных индана в соотношении (1,1^oC1):1. Суммарный выход полученных продуктов относительно продуктов побочных реакций составляет 94 - 100% К недостаткам способа относятся: гомогенность системы, что затрудняет разделение полученных продуктов, и нестбильность катализатора комплекс готовится непосредственно перед проведением реакции. При проведении реакции на гетерогенных катализаторах (КУ-2-8-C₅H₅AlCl₂) скорость реакции относительно невысокая, если даже взять количество катализатора на порядок больше.

Технический результат по ионному гидрированию низкомолекулярных полиизобутиленов до соответствующих насыщенных углеводородов достигается тем, что гидрирование проводят в присутствии изооктана или прямогонного бензина, в качестве донора гидрид-иона, на электрофильном Al-содержащем катализатора AlCl₃·NaCl при соотношении ПИБ: углеводород: катализатор соответственно 1: (0,2^oC0,6)(1^oC2) при комнатной температуре и времени контакта 1 час.

Из научно-технической литературы и патентной документации неизвестно применение электрофильного катализатора AlCl₃·NaCl для ионного гидрирования полиизобутиленов.

Однако он известен как катализатор термодеструкции полимеров при высоких температурах (600^oC) (S. R.Ivanova; E.F.Gumerova, K.S. Minsker, G.E.Zaikov and A.A.Berlin. Selektive catalitik degradation of poliolefins //Prog. Polym. Sci. Vol. 15. 1990. -p. 193-215).

К преимуществам предлагаемого способа являются использование стабильного, относительно дешевого гетерогенного катализатора, который легко отделяется от реакционной массы, и применение меньших количеств донора гидрид-иона изооктана или прямогонного бензина. Следует отметить, что возможность использования в качестве гидрирующего агента легко доступного прямогонного бензина также является преимуществом процесса.

Катализатор готовится путем спекания стехеометрических количеств AlCl₃·NaCl. Сплавление проводили при 190 200^oC, затем в течение 15 мин выдерживали при 250^oC для полного удаления несвязанного в комплекс AlCl₃, охлаждали и измельчали.

В качестве доноров гидрид-ионов используются изооктан с мол. массой 114,3, плотностью 0,6919 г/см³, температурой кипения 96,74^oC и прямогонный бензин с пределами кипения 43 190^oC, плотность 0,7008, содержанием серы 0,01 мас.

В качестве субстрата применяются олигомеры изобутилена с мол. массами 112, 662, 900.

Эксперимент проводится по следующей методике: в круглодонную колбу, оснащенную обратным холодильником и механической мешалкой, помещается субстрат, донор гидрид-иона (изооктан или прямогонный бензин) и катализатор AlCl₃·NaCl в мольном соотношении 1:0,4:1,5 соответственно. Реакционная смесь перемешивается в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем смесь отделяется от катализатора центрифугированием. Конверсия исходного вещества рассчитывается по уменьшению степени ненасыщенности субстрата, которая определятся зонометрически на приборе АДС-3. Выходы гидрированных продуктов определяется методом газожидкостной хроматографии.

Результаты экспериментов представлены в табл. 1 2.

Формула изобретения

Способ ионного гидрирования низкомолекулярных олигомеров изобутилена на электрофильном алюминийсодержащем катализаторе в присутствии углеводородного донора гидрид-иона с последующим выделением продукта гидрирования, отличающийся тем, что в качестве алюминийсодержащего катализатора используют AlCl₃ · NaCl, в качестве углеводородного донора гидрид-иона используют изооктан или прямогонный бензин и процесс проводят при мольном соотношении олигомер изобутилена донор гидрид-иона катализатор, равном 1 (0,2 0,6) (1 2) соответственно.

РИСУНКИ

Рисунок 1