Способ ионного гидрирования низкомолекулярных олефинов

 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способу ионного гидрирования низкомолекулярных олефинов с целью получения соответствующих парафинов. Способ ионного гидрирования низкомолекулярных олефинов до соответствующих насыщенных соединений заключается в том, что гидрирование проводят в присутствии изооктана или изопропилового спирта, в качестве донора гидрид-иона, на электрофильном катализаторе BaCI₂·2H₂O при соотношении олефин: катализатор: донор гидрид: иона (1:(0,2 ^oC 0,6):(0,3 ^oC 0,5) при 40-60^oC. 2 табл.

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способу ионного гидрирования низкомолекулярных олефинов с целью получения соответствующих парафинов.

Метод ионного гидрирования основан на способности непредельного соединения протонироваться в кислой среде с образованием иона карбония и последующего переноса к нему гидрид-иона.

Известен способ ионного гидрирования олефинов и трифторуксусной кислотой и триэтилсиланом в соотношении 1:1:2 при 20 50^oC до соответствующих насыщенных соединений с выходом 80% (Курсанов Д,Н. Парнес З.Н. Калинкин М.И. Лайм Н. М. Ионное гидрирование. М. Химия. 1979, с. 192). При этом неразветвленные олефины, а также олефины, разветвленные не при этиловом атоме углерода, не гидрируются. Такую высокую избирательность реакции можно рассматривать как недостатком, в том случае, когда возникает необходимость гидрировать неразветвленные олефины. К недостаткам процесса также относится использование труднодоступных, дорогостоящих реагентов.

Известен способ восстановления циклических олефинов методом ионного гидрирования в присутствии в качестве донора гидрид-иона 1,3,5-триизопропилбензола или п-цимола, а в качестве протонной кислоты электрофильный комплекс Густавсона 3PhCH₃·AICI₃·HCI (Болестова Г.И. Латыпова Ф.М. Парнес З.Н. Курсанов Д. Н. Новые гидрирующие системы в реакции ионного гидрирования //Изв. АН СССР. Сер.хим, 1982, N 6, с. 1322 1326). Реакция проходит при комнатной температуре при соотношении субстрат:донор гидрид-иона:комплекс Густавсона соответственно 1: 2: 0,5 с выходом 40 75% К недостаткам процесса относятся нестабильность комплекса Густавсона и гомогенность реакции.

Наиболее близким по техническому результату к предлагаемому является способ ионного гидрирования низкомолекулярных полиизобутиленов на AI-содержащих катализаторах Ясман Ю.Б. Прокофьев К.В. Худайбердина З.И. Гладких И.Ф. Нелькенбаум Э.М. Сангалов Ю.А. Минскер К.С. Ионное гидрирование низкомолекулярных полиизобутиленов на AI-содержащих катализаторах. //Нефтехимия, 1983, Том XXIII, N 4, с. 500 507. Способ заключается в гидрировании полиизобутиленов под действием изопропилбензолов в присутствии электрофильных комплексных AI-содержащих катализаторов (HCI·2AICI₃·3C₆H₃(CH₃)₃), взятых в соотношении 1:(4 ^oC 30):(0,01 ^oC 1) при 25^oC и времени контакта 1 ч. В качестве исходного сырья используются низкомолекулярные полиизобутилены (ПИБ) с молекулярными массами 500, 850 и 112, а в качестве донора гидрид-иона поли п-изопропилстирол, изопропилбензол, 1,3,5-триизопропилбензол и 1,4-метилизопропилбензол.

Продукты гидрирования представляют собой смесь соответствующих алканов и алкилпроизводных индана в соотношении (1,1 ^oC 1):1. Суммарный выход полученных продуктов относительно продуктов побочных реакций составляет 94 - 100% К недостаткам способа относятся неустойчивость катализатора и гомогенность системы, что затрудняет отделение реакционной массы от катализатора. А при проведении реакции на гетерогенных катализаторах (КУ-2-8-C₂H₅AICI₂). Скорость гидрирования значительно ниже, даже если взять количество катализатора на порядок больше.

Технический результат по ионному гидрированию низкомолекулярных олефинов до соответствующих насыщенных углеводородов на электрофильном катализаторе в присутствии углеводорода, в качестве донора гидрид-иона, достигается тем, что гидрирование проводят в присутствии изооктана или изопропилового спирта на катализаторе BaCI₂·2H₂O при соотношении олефин:катализатор:донор гидрид-иона соответственно 1:(0,2 ^oC 0,6):(0,3 ^oC 0,5) при 40-60^oC.

Из научно-технической литературы и патентной документации неизвестно применение электрофильного катализатора BaCI₂·2H₂O для ионного гидрирования. Однако, известно, что хлориды щелочных и щелочноземельных металлов (в том числе и BaCI₂·2H₂O) могут быть использованы как катализаторы термодеструкции полимеров при температуре ≈600^oC. (S.R.Ivanova, E.F.Gumerova, K.S.Minsker, G. E. Zaikov and A. A. Berlin. Selektive catalitik degradation of poliolefins//Prog. Polim. Sci. Vol.15. -1990- p.193-215.) Преимуществами предлагаемого способа являются: использование в качестве катализатора хлорида бария, который производится промышленностью по ГОСТ-4108-65, устойчив и легко отделяется от реакционной массы; применение меньших количеств донора гидрид-иона-изооктана и изопропилового спирта по сравнению с прототипом.

Катализатор BaCI₂·2H₂O марки "хч" ГОСТ-4108-65 дополнительной обработке не подвергается.

В качестве доноров гидрид-ионов применяется изооктан с мол.массой 114,3, плотностью 0,6910 г/см³, температурой кипения 96,74^oC и изопропиловый спирт с мол.массой 60,83, плотностью 0,6785 г/см³, температурой кипения 96,74^oC.

В качестве субстрата берутся олефиновые углеводороды: Гексен-1 с мол. массой 84,1, плотностью 0,6732, Т.к. 63,35^oC; Гептен-1, с мол.массой 98,19, плотностью 0,6922 г/см³, Т.к. 96,64^oC; Октен-1 с мол.массой 112,22, плотностью 0,7220 г/см³, Т.к. 121,28^oC; Нонен-1 сч мол.массой 126,24, плотностью 0,8208 г/см³, Т.к. 146,87^oC.

Эксперимент проводится по следующей методике: в круглодонную колбу, оснащенную обратным холодильником и механической мешалкой помещается субстрат, катализатор и донор гидрид-иона (изооктан или изопропиловый спирт) в мольном соотношении 1:(0,2 ^oC 0,6):(0,3 ^oC 0,5) соответственно. Реакционная смесь перемешивается в течение 1 ч при 40-60^oC. Затем смесь охлаждается и отделяется от катализатора. Конверсия исходного вещества рассчитывается по уменьшению степени ненасыщенности субстрата, которая определяется озонометрически на приборе АДС-3.

Выходы гидрированных продуктов определяли методом газожидкостной хроматографии.

Результаты экспериментов представлены в табл. 1, 2.

Формула изобретения

Способ ионного гидрирования низкомолекулярных олефинов на электрофильном катализаторе в присутствии донора гидрид-иона с последующим отделением полученных продуктов, отличающийся тем, что в качестве электрофильного катализатора используют BaCl₂ · 2H₂O, в качестве донора гидрид-иона используют изооктан или изопропиловый спирт и процесс проводят при температуре 40 60^oС и мольном соотношении олефин: катализатор: донор гидрид-иона, равном 1 (0,2 0,6) (0,3 0,5) соответственно.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2