Способ замедления образования гидратов

 

Способ относится к ингибированию природного газа при перекачке нефти и газа. Ингибитор образования гидрата, применяемый в способе, является, по существу, растворимым в воде полимером, образованным из N-замещенного акриламида, имеющего две замещенные азотзамещенные группы R₁ и R₂, где R₁ является углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода, серы и их смесей, а R₂ является атомом водорода или углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода и серы. С другой стороны, R₁ и R₂ могут быть связаны и образовывать циклическое кольцо, имеющее 10 атомов, содержащее объединение от 3 до 10 атомов углерода и указанное количество гетероатомов от 0 до 4, выбранных из группы, содержащей водород, кислород, серу и их смеси. Некоторые примеры таких ингибиторов включают в себя поли(N-этилакриламид), поли(N, N-диэтилакриламид), поли(N-метил, N-акриламид), поли(изопропилакриламид), поли(N-пропилакриламид), поли(N-циклопентилакриламид), поли(N-циклогексилакриламид), поли(акрилоилпирролидин), поли(акрилоилпиперидин), поли(акрилоилморфолин) и различные N-замещенные акриламидные сополимеры. Способ позволяет обрабатывать жидкий нефтепродукт, имеющий водную фазу. 3 с. и 20 з.п. ф-лы, 1 табл.

Настоящая заявка относится к способу замедления образования решетчатых гидратов в жидкости. Более конкретно, изобретение относится к способу замедления образования гидратов газа в трубопроводе, используемом для перекачивания нефти или газа.

Предшествующий уровень техники Диоксид углеводорода, сероводород и различные углеводороды, например, метан, этан, пропан, нормальный бутан и изобутан присутствуют в природном газе и других жидких нефтепродуктах. Однако обычно вода находится в смеси в различных количествах с такими составляющими жидкого нефтепродукта. В условиях повышенного давления и пониженной температуры могут образовываться решетчатые гидраты, когда такие составляющие жидкого нефтепродукта или другие вещества, образующие гидраты, смешаны с водой. Решетчатые гидраты являются водосодержащими кристаллами, которые образуют клетеобразную структуру вокруг посторонних молекул, например, гидрат-образующих углеводородов или газов. Некоторые гидратобразующие углеводороды включают в себя, но не ограничиваются ими, метан, этан, пропан, изобутан, бутан, неопентан, этилен, пропилен, изобутилен, циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан и бензол. Некоторые гидрат-образующие газы включают в себя, но не ограничиваются ими, кислород, азот, сероводород, диоксид углерода, диоксид серы и хлор.

Кристаллы гидрата газа, или гидраты газа, являются классом решетчатых гидратов, привлекающим особый интерес нефтяной промышленности из-за блокировок трубопроводов, которые они могут образовывать во время производства и/или транспортировки природного газа и других нефтяных жидкостей. Например, при давлении около 1 МПа этан может образовывать гидраты газа при температуре ниже 4^oC, а при давлении 3 МПа этан может образовывать гидраты газа при температурах ниже 14^oC. Такие температуры и давления не являются редкими для многих рабочих условий окружающей среды, при которых производятся и транспортируются жидкие нефтепродукты.

Когда гидраты газа агломерируют, они могут образовывать блокировки (засорения) в трубе или трубопроводе, используемых для производства и/или транспортировки природного газа или другого жидкого нефтепродукта. Образование такой блокировки из гидратов может привести к неполадкам в производстве и, таким образом, к значительным финансовым потерям. Более того, повторное включение после неисправности, в частности - обслуживание производства в открытом море или простота транспортировки, могут быть затруднены, т.к. часто требуются значительные затраты времени, энергии и материалов, а также инженерных регулировок для безопасного удаления гидратной блокировки.

В нефтяной и газовой промышленности используются множество мер для предотвращения образования гидратных блокировок в нефтяных или газовых потоках. Такие меры включают в себя поддержание температуры и/или давления вне условий образования гидрата и введение антифриза, например, метанола, этанола, пропанола или этиленгликоля. С инженерной точки зрения поддержание температуры и/или давления вне условий образования гидрата требует модификаций конструкции и оборудования, например создание изолированной системы трубопроводов или системы трубопроводов с "рубашкой". Такие модификации являются дорогостоящими для внедрения и содержания. Количество антифриза, требуемого для предотвращения гидратных блокировок, находится в пределах от 10 до 20% по весу от воды, присутствующей в нефтяном или газовом потоке. Следовательно, таких растворителей может требоваться несколько тысяч литров в день. Такие количества приводят к необходимости иметь дело с управлением, хранением, восстановлением и возможной токсичностью. Более того, эти растворители трудно полностью восстановить при производстве или из транспортируемого потока.

Следовательно, существует необходимость в ингибиторе гидрата газа, который может быть удобно примешан в низкой концентрации в произведенный или транспортируемый жидкий нефтепродукт. Такой ингибитор должен снижать скорость зарождения, рост и/или агломерацию кристаллов гидрата газа в потоке жидкого нефтепродукта и посредством этого замедлять образование гидратных блокировок в трубопроводе, перекачивающем поток нефтяной жидкости.

Один способ реализации на практике настоящего изобретения использует ингибиторы образования гидрата газа, которые могут быть использованы с концентрацией в диапазоне приблизительно от 0,01% до приблизительно 5% по весу воды, присутствующей в нефтяном или газовом потоке. Как более подробно раскрываются ниже, ингибиторы в соответствии с настоящим изобретением могут эффективно обрабатывать жидкий нефтепродукт, имеющий водную фазу.

Сущность изобретения Согласно изобретению предлагаемый способ замедления образования решетчатых гидратов в жидкости, имеющей составляющие, образующие гидрат. Способ содержит очистку указанной жидкости ингибитором, содержащим по существу растворимый в воде полимер, полученный из следующего N-замещенного акриламида где R₁ является углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода, серы и их смесей; R₂ является атомом водорода или углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода, серы и их смесей; X равно среднему количеству повторяющихся мономерных звеньев для получения среднего молекулярного веса для указанного полимера, находящегося в пределах приблизительно от 1000 до приблизительно 6000000 для указанного полимера.

Предпочтительно способ на практике использует в качестве R₁ алкильную, циклоалкильную, арильную, алкарильную или аралкильную группу, имеющую указанное количество гетероатомов от 0 до 4, а R₂ является атомом водорода или алкильной, циклоалкильной, арильной, алкарильной или аралкильной группой, имеющей указанное количество гетероатомов от 0 до 4. Однако способ может также быть реализован, если R₁ является алкоксиалкильной, алкенильной или алкинильной группой, имеющей указанное количество гетероатомов от 0 до 4, а R₂ является алкоксиалкильной, алкенильной или алкинильной группой, имеющей указанное количество гетероатомов от 0 до 4. Также способ может быть реализован, когда R₁ и R₂ является связанными и образуют циклическую составляющую часть, имеющую от 3 до 10 атомов углерода и указанное количество гетероатомов от 0 до 4.

Один вариант воплощения изобретения включает в себя очистку жидкости ингибиторной смесью, имеющей (а) ингибитор, содержащий, по существу, водорастворимый полимер, полученный из следующего N-замещенного акриламида: где R₁ является углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из группы, состоящий из азота, кислорода, серы и их смесей; R₂ является атомом водорода или углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода, серы и их смесей,
X равно среднему количеству повторяющихся мономерных звеньев для получения среднего молекулярного веса для указанного полимера, находящегося в пределах приблизительно от 1000 до приблизительно 6000000 для указанного полимера,
и b) жидкость для ввода указанного ингибитора в указанную жидкость. Предпочтительно, чтобы такой жидкостью был спирт, вода, соляной раствор или некоторые их смеси.

Некоторые предпочтительные ингибиторы, которые могут использоваться для практической реализации изобретения, включают в себя, но не ограничиваются ими, в существенной мере растворимые в воде полимеры, которые могут быть получены из N-замещенного акриламида, выбранного из группы, состоящей из поли(N-этилакриламида), поли(N, N-диэтилакриламида), поли(N-метил, N-этилакриламида), поли(N-циклопентилакриламида), поли(N-циклогексилакриламида), поли(акрилоилпирролидина), поли(акрилоилпиперидина), поли(N-акрилоилморфолина) и N-замещенных сополимеров акриламида. Более того, заместители азота для таких водорастворимых полимеров могут быть выбраны из группы, состоящей из водорода, алкильной или циклоалкильной групп.

Изобретенный способ замедляет образование решетчатых гидратов в жидкости, имеющей гидратобразующие составляющие. Образование решетчатых гидратов означает зарождение, рост и/или агломерацию решетчатых гидратов. Такие решетчатые гидраты могут быть образованы в жидкости, когда она течет или является, по существу, неподвижной, но вызывают наибольшие проблемы в текучих жидких потоках, перекачиваемых по трубе. Например, ограничения потока, возникающие из-за частичной или полной блокировки (закупорки) в потоке жидкости, могут появляться, когда решетчатые гидраты прилипают к внутренней стенке и накапливаются вдоль внутренней стенки трубопровода, используемого для перекачивания жидкости. Тем не менее, изобретение может быть применено для замедления образования решетчатых гидратов в по существу неподвижных жидкостях.

В одном варианте воплощения изобретения концентрированный раствор или смесь одного или более ингибиторов описанного выше типа вводятся в жидкостной поток нефтепродукта, имеющего водную фазу. Когда раствор ингибитора или смеси в соответствии с данным изобретением является в существенной мере растворенным в водной фазе или диспергированным в жидком потоке, он уменьшает скорость, с которой образуются решетчатые гидраты, и, посредством этого, уменьшается существующая тенденция к ограничению потока.

В предпочтительном варианте воплощения порошкообразный полимер сначала растворяется в соответствующем растворе-носителе или жидкости для получения концентрированного раствора или смеси. Должно быть понятно, что много жидкостей могут эффективно обрабатывать поток жидкости без растворения ингибитора. Многие жидкости, однако, будут предпочтительно растворять ингибитор, и для удобства ниже называются растворителями, образуют ли они раствор ингибитора, эмульсию или другой тип смеси. Главной целью растворителя является выступать в качестве носителя для ингибитора и облегчать проникновение ингибитора в водную фазу нефтяной жидкости. Может быть применен любой растворитель, подходящий для нагнетания ингибитора в водную фазу жидкости. Такие растворители включают в себя, но не ограничиваются ими, воду, соляной раствор, морскую воду, полученную воду, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, гликоль или смеси этих растворителей. Другие аналогичные растворители также могут быть применены специалистами.

Должно быть понятно, что применение растворителя-носителя не требуется для практической реализации настоящего изобретения, но является обычным способом введения ингибитора в жидкость. Во многих применениях использования растворителя-носителя облегчит очистку потока жидкости.

Может применяться любая обычная концентрация ингибитора в растворителе-носителе, если только она приводит к требуемой конечной концентрации в водной фазе жидкого нефтепродукта. Предпочтительны более высокие концентрации, так как они приводят к уменьшению объема концентрированного раствора для манипулирования и введения в жидкий нефтепродукт. Реальная концентрация, применяемая в специфических применениях, может изменяться в зависимости от выбора растворителя-носителя, химического состава ингибитора, температуры системы и растворимости ингибитора в растворителе-носителе в условиях применения.

Ингибиторная смесь вводится в водную фазу жидкого нефтепродукта, используя механические средства, например, топливный насос, тройниковый трубопровод, инжекционные соединительные детали и другие устройства, известные специалистам. Однако такое оборудование не является обязательным для практической реализации изобретения. Чтобы гарантировать производительную и эффективную очистку нефтяной жидкости ингибиторной смесью, нужно рассмотреть два положения.

Первое, водная фаза предпочтительно присутствует в месте, где раствор ингибитора вводится в жидкость. В некоторых системах жидкого нефтепродукта (особенно в системах с природным газом) водная фаза не появляется до тех пор, пока газ не охлажден достаточно, чтобы вода сконденсировалась. Если это имеет место, то раствор ингибитора предпочтительно вводится после того, как вода сконденсируется. Напротив, в случае, когда водная фаза недоступна в точке ввода раствора ингибитора, то концентрация раствора ингибитора должна быть выбрана так, чтобы гарантировать, что вязкость раствора ингибитора достаточно низка для облегчения его диспергирования в жидкость и позволяет ему достичь водной фазы.

Второе, так как ингибитор служит, главным образом, для замедления образования решетчатых гидратов, а не для обратного процесса такого образования, то важно очистить жидкость до существенного образования решетчатых гидратов. Когда влажный жидкий нефтепродукт охлаждается, то он в конечном счете достигает температуры, известной как температура равновесной диссоциации гидрата, или T_eq, ниже которой образование гидрата термодинамически благоприятно. T_eq жидкого нефтепродукта будет сдвигаться, когда давление, приложенное к жидкости, и ее состав изменяются. Различные способы определения T_eq жидкости при различных составах и давлениях жидкости специалистам хорошо известны. Предпочтительно жидкость должна быть обработана ингибитором, когда жидкость находится при температуре, большей, чем ее T_eq. Возможно, но не предпочтительно, вводить ингибитор, когда температура равна или немного ниже T_eq жидкости, предпочтительно до того, как решетчатые гидраты начинают образовываться.

Количество ингибитора, вводимого в жидкий нефтепродукт с растворителем в жидкой фазе, будет обычно изменяться приблизительно от 0,01% по весу до приблизительно 5% по весу от присутствующей в жидкости воды. Предпочтительно концентрация ингибитора должна быть около 0,5% по весу. Например, лабораторные исследования обнаружили, что добавление 0,5% по весу поли (N,N-диэтилакриламида) к жидкому нефтепродукту позволяет жидкости охлаждаться до температуры, которая будет приблизительно на 12^oC ниже его T_eq без образования гидратной блокировки. Более высокая концентрация ингибитора может быть использована для понижения температуры, при которой формируется гидратная блокировка. Подходящая концентрация для конкретного применения, однако, может быть определена специалистами, принимая во внимание производительность ингибитора при таких применениях, степень замедления, требуемую для жидкого нефтепродукта, и стоимость ингибитора.

Составляющие, принадлежащие группе полимеров и сополимеров акриламидов и их смесей, являются очень эффективными ингибиторами зарождения, роста и/или агломерации гидрата (обобщенно называемым образованием гидрата). Образующая структура гомополимеров акриламида обозначена следующим образом:

где R₁ является углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода, серы и их смесей;
R₂ является атомом водорода или углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода, серы и их смесей, так, что получившийся полимер является по существу растворимым в воде;
X равно среднему количеству для получения среднего молекулярного веса в пределах от 1000 до приблизительно 6000000.

Для специалистов представляется очевидным, что данный полимерный состав состоит из полимеров, имеющих переменные длины цепи и молекулярные веса несколько выше и несколько ниже среднего молекулярного веса полимера. Поэтому некоторые полимерные цепи имеют количество повторяющихся звеньев менее X, а некоторые полимерные цепи имеют количество повторяющихся звеньев больше X. Соответственно, X представляет собой среднее количество повторяющихся звеньев от распределения полимерных цепочек, содержащих заданный полимерный состав.

R₁ и R₂ могут быть также связанными и образовывать циклическую структуру, содержащую атом азота, связывающий R₁ и R₂. Общая форма такой структуры изображена ниже, где X и Y заменяют R₁ и R₂.

Циклическая структура, полученная с помощью связи X-Y, может содержать до 10 атомов с от 3 до 10 атомами углерода и от 0 до 4 гетероатомов, включающих, но не ограничиваясь ими, азот, кислорода и/или серу.

Сополимеры N-замещенного акриламида также являются эффективными ингибиторами зарождения, роста и/или агломерации гидрата. Общая структура таких полимеров обозначается следующим образом:

В таких сополимерах первый мономер может иметь R₁ и R₂ в любой комбинации водород, метиловую и этиловую группу, причем R₁ и R₂ являются одновременно водородом, а второй мономер будет иметь R₃ - водород, в то время как R₄ может быть C₃ - C₁₀ алкильной группой (разветвленной, нормальной или циклической) с количеством гетероатомов от 0 до 4, так, что полученные сополимеры являются по существу растворимыми в воде. Акриламидный сополимер может быть получен из акриламидного мономера с азотом, содержащим циклическую группу, дополненную до карбонильной составляющей. В общем случае такой сополимер может быть изображен следующим образом:

В смешанных сополимерах, содержащих акриламидный мономер, связанный с мономером другого типа, акриламидный мономер не должен превышать общее количество атомов, равное 10 для R₁ и R₂. R₁ может быть водородом или алкильной группой (нормальной, разветвленной или циклической), имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетароатомов, а R₂ может быть алкильной группой (нормальной, разветвленной или циклической), имеющей от 1 до 10 атомов углерода. С другой стороны, первый и второй азотные заместители акриламида могут быть связаны для образования азотсодержащей циклической структуры с 3 - 10 атомами углерода и от 0 до 4 гетероатомами, включая, но не ограничиваясь ими, азот, кислород и/или серу. Другой мономер в таких смешанных сополимерах может быть выбран из класса мономеров, включающего, но не ограничиваясь ими, другие N-замещенные акриламиды, винилпирролидин, винилкапролактам, винилоксазолины, акрилаты и винилкарбоксилаты, так что полученный сополимер является, по существу, растворимым в воде. Например, винилпирролидин может быть сополимеризован с N-бутиловым акриламидом для получения эффективного ингибитора в классе смешанных сополимеров, описанных выше. Другие мономеры, которые могут быть сополимеризованы с мономерами N-замещенных акриламидов для получения смешанного сополимерного ингибитора, включают в себя цвиттерионные составляющие, например, N(3-сульфопропил)-N-метакрилоиламидопропил-N,N-диметиламмоний бетаин (SPP).

Эти различные акриламидные полимеры и сополимеры могут быть использованы в смеси с другими по существу растворимыми в воде полимерами, включающими, но не ограничиваясь ими, поливинилпирролидин (PVP), поливилинкапролактам (PVCap), сополимеры PVP или PVCap или N-ацил замещенные полиалкенимины.

Без ограничения объема изобретения и с целью пояснения изобретения были оценены различные полимерные акриламидные ингибиторы, включая полиакриламид, поли(N-метилакриламид), поли(N-этилакриламид), поли(N,N-диметилакриламид), поли(N,N-диэтилакриламид), поли(акрилоилпирролидин), поли(акрилоилпиперидин), поли(N-акрилоилморфолин). Эти структуры приводятся ниже.

PAM = полиакриламид (R₁=R₂=H)

PMAM = поли(N-метилакриламид) (R₁=H, R₂=CH₃)

PEAM = поли(N-этилакриламид) (R₁=H, R₂=C₂H₅)

PDMAM = поли(N,N-диметилакриламид) (R₁=R₂=CH₃)

PDEAM = поли(N,N-диэтилакриламид) (R₁=R₂=C₂H₅)

PAPYD = поли(акрилоилпирролидин)

PAPID = поли(акрилоилперидин)

PAMPHL = поли(акрилоилморфолин)

Для оценки был приготовлен сополимер, имеющий соотношение мономеров 50 : 50 N-n-пропилакриламида и винилпирролидона. Структура этого полимера представлена ниже.

VP/NnPAM = сополимер винилпирролидина и N-n-пропилакриламида

Двумя примерами полиакриламида с циклическим заместителем, которые, как ожидается, будут эффективными ингибиторами, но еще не оцененными, являются поли(N-циклопентилакриламид), поли(N-циклогекилакриламид) и сополимер акрилоилгексаметиленимина и винилпирролидина, описываются ниже.

PCPAM = поли(N-циклопентилкриламид) (R₁ = цикло-C₅H₉, R₂ = H)

PCHAM = поли(N-циклогексилакриламид) (R₁ = C₆H₁₁ и R₂ = H)

VP/AHMI = сополимер акрилоилгексаметиленимина и винилпирролидина

Синтез ингибитора.

Общая процедура.

Многие из этих акриламидных полимеров и сополимеров, их мономеров и полимеров лактама, например, поливинилпирролидин и поливинилкапролактам являются коммерчески доступными через производителей химической продукции. Другие члены класса акриламидных полимеров и мономеров, которые не являются коммерчески доступными, могут быть легко синтезированв способами, известными специалистам. Ссылки на типовые способы синтеза полимера могут быть найдены в S.R.Sandler and W.Karo, Polymer Syntheses, Vol. 1 (2-я редакция), Academic Press, New York, 1992, Chapter 12. Мономеры, которые не были коммерчески доступными, были синтезированы из подходящих и амина хлорид акрилоила, используя или бензол или диэтиловый эфир в качестве растворителей, согласно опубликованным способам (см. например, S. Ito, Kobunshi Ronbunhi, 46(7), стр. 437 - 443, July 1989).

Когда требовался синтез полимера, в качестве растворителя использовали воду, а персульфат аммония использовали в качестве инициатора, когда полимер был растворим в воде при температуре полимеризации. Однако для полимеров, нерастворимых при температуре полимеризации из-за того, что они обнаруживают более низкую критическую температуру растворения (LCST) в воде, в качестве растворителя использовались или бензол, или метанол, а 2,2'-азобис(2-метилпропионитрил) ("AIBN") использовался в качестве инициатора. Однако для удобства способы синтеза PDMAM и PDEAM приводятся ниже.

Полимеризация N,N-диметилакриламида (DMAM).

DMAM обработали фракционной очисткой при 80^oC и 13 тор (мм рт. ст.). DMAM хранили в темноте в среде азота при 4^oC до использования. Деионизированная вода была дегазована посредством подвергания воды быстрому кипячению, в то же время подвергая ее сильной продувке аргоном в течение приблизительно 90 минут. Продувка продолжалась до тех пор, пока вода не охладилась до комнатной температуры.

Колба со смолой (вязким полимером) емкостью 300 мл была оборудована механическим смесителем, конденсатором, термометром и входным/выходным отверстием для аргона. Колбу продували аргоном в течение приблизительно 30 минут. 193 мл дегазованной воды пропускали через смоляную колбу под давлением аргона, затем 19.24 г (194,1 ммоль) DMAM пропускали через трубку и растворяли при перемешивании. Температуру реакции растворения подняли до 60^oC при перемешивании и продувке аргоном, в этой точке раствор персульфата аммония (0.044 г в 5 мл деионизованной дегазованной воды) пропускали через трубку в колбу. После приблизительно 5 минут реакции наблюдали реакцию полимеризации с помощью подъема температуры приблизительно до 64^oC и увеличение в вязкости реагирующей смеси. Из-за высокой вязкости температуру смеси поддерживали равной 60^oC, с вечера при подаче аргона, но без перемешивания.

На следующий день вязкий раствор полимера был удален из колбы и помещен в устройство осушения холодом. Вода была удалена в соответствии с направлением струи осушения холодом в течение приблизительно 48 часов. Выход реакции составил примерно 89% сырого полимерного продукта. Высушенный продукт был затем растворен в метаноле, осажден диэтиловым эфиром и высушен в вакуумной сушильной печи при 50^oC и 10^-3 (мм рт. ст.). Структура полимерного продукта - поли(N, N-диметилакриламида) - была подтверждена с использованием спектроскопии протонного ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и углерода-13.

Полимеризация N,N-диметилакриламида (DEAM).

DEAM был обработан посредством вакуумной дистилляции при 76^oC и 7 тор. DEAM хранили в темноте в среде азота при 4^oC перед применением. Деионизованая вода была дегазована посредством подвергания воды быстрому кипячению, в то же время сильно продувая ее аргоном в течение приблизительно 90 мин. Продувка продолжалась до тех пор, пока вода не охладилась до комнатной температуры.

Колба со смолой емкостью 300 мл была оборудована механическим смесителем, конденсатором, термометром и входным/выходным отверстием для аргона. Колбу продували аргоном в течение приблизительно 30 минут. 193 мл дегазованной воды пропускали через колбу со смолой под давлением аргона, затем 9.2 г (72.5 ммоль) DMAM пропускали через трубку и растворяли при помешивании. Температура реакции растворения была поднята до 30^oC при перемешивании и продувке аргоном, в этой точке раствор персульфата аммония (0.022 г в 5 мл деионизованной дегазованной воды) пропускали через трубку в колбу. После приблизительно двух часов никаких признаков реакции не наблюдали, добавочная часть раствора персульфата аммония (0.022 г в 5 мл деионизованной дегазованной воды) были введены в реакционную смесь. Температуру реакционной смеси поддерживали с вечера равной 30^oC при помешивании.

На следующий день реакционная смесь имела вид молока, но стала прозрачной при охлаждении до комнатной температуры. Раствор полимера был удален из колбы и помещен в устройство осушения холодом. Воду удалили в соответствии с направлением осушения холодом в течение приблизительно 48 часов. Выход реакции составил примерно 93% сырого полимерного продукта. Высушенный продукт был затем растворен в тетрагидрофуране (THF), осажден гексаном и высушен в вакуумной сушильной печи при 60^oC и 10^-3 тор (мм рт. ст.). Структура полимерного продукта поли(N, N-диэтилакриламида) была подтверждена с использованием спектроскопии протонного ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Полимеризация винилпирролидина (VP) и N-n-пропилакриламида (NnPAM)
N-n-Пропилакриламид (NnPAM) и винилпирролидин были получены от продавца и использованы по получении. Безводный метанол дегазовали с помощью интенсивного пропускания пузырьков сухого азота сквозь него.

Колба со смолой емкостью 250 мл была оборудована механическим смесителем, конденсатором, термометром, а через входное отверстие подавали азот. В колбу загружали NnPAM (0.1 моль, 11.34 г) и VP (0.1 моль, 11.13 г) приблизительно в 100 мл дегазированного метанола. Добавляли 0.26 г AlBN (азобисизобутиронитрила) и колбу нагревали до 65^oC в течение 8 часов при перемешивании. Реакционную смесь охладили, и сополимер был получен в чистом виде с помощью удаления растворителя и высушивания накануне в вакуумной сушильной печи при 50^oC. Структура сополимера (50:50 NnPAM:VP) была подтверждена, используя протонную спектроскопию ЯМР углерода-13.

Оценка ингибитора.

Лабораторные процедуры оценки.

Тестирование с помощью THF.

Одним из способов оценки эффективности ингибитора является лабораторный тест атмосферного давления, часто называемый тетрагидрофурановым тестом, или THF тестом. THF тест обычно использует 3 мл тетрагидрофурана (THF) и 9 мл синтетической морской воды (SSW) американского общества по испытанию материалов (ASTM), содержащей желаемое количество замедляющей добавки. THF и SSW помещали в тестовую трубку с колпачком (внешний диаметр 15 мм х 12.5 см длиной) с 0.95 см шариком из нержавеющей стали. Каждую трубку помещали в держатель из магнитомягкого материала и помещали в охлаждающую ванну, поддерживаемую при температуре 0^oC. Трубки вращались для облегчения перемешивания образцов. Трубки контролировались визуально и записывались на видеокамеру. Когда происходило образование гидрата, то вязкость раствора THF/SSW увеличивалась. Во многих случаях вязкость раствора будет достаточно высокой для того, чтобы остановить движение шарика. Время, требуемое для остановки движения шарика из нержавеющей стали через всю длину трубки, называется временем остановки шарика, или BST.

BST приблизительно указывает эффективность ингибитора. Так как раствор THF/SSW имеет T_eq, равный приблизительно 2 - 5^oC и THF является смешиваемым с водой, то образование гидрата для раствора THF/SSW в существенной мере ускоряется по сравнению с жидкими нефтепродуктами, протекающими в трубопроводе или напорной линии при типовых полевых условиях. Поэтому BST являются полезными для указания, какой ингибитор может быть эффективен при полевых применениях. BST для раствора THF/SSW с ингибитором, которое больше в три раза по сравнению с BST контрольного раствора THF/SSW без ингибитора, указывает, что ингибитор проявляет пороговый эффект замедления. Поэтому используемая в данном случае пороговая концентрация ингибитора ("TIC") означает концентрацию ингибитора в растворе THF/SSW, требуемой для получения BST, которая приблизительно в три раза больше BST для контрольного раствора THF/SSW. Так как результаты THF теста являются чувствительными к изменениям температуры, при которой проводится тестирование, частоте вращения трубки, зазора между шариком из нержавеющей стали и стенкой трубки и т.д., то важно запускать тест с контрольным раствором THF/SSW для каждой оценки ингибитора для гарантии, что TIC ингибитора измеряется точно и что наблюдается достоверный эффект порогового замедления.

Мини-контурное тестирование.

Второй способ для оценки эффективности ингибитора использует лабораторное устройство высокого давления, называемое мини-контурным устройством. Мини-циклическое устройство состоит из системы (контура) трубопроводов из нержавеющей стали с внутренним диаметром примерно 12.2 мм и приблизительно 91.4 см длиной. Контур имеет также прозрачную секцию для наблюдения потока жидкости в контуре и начала образования гидрата в контуре. Жидкость, содержащая приблизительно 40% по объему раствора SSW, имеющего примерно 3.5% полностью ионизированных солей, 40% по объему углеводородного конденсата (т. е. C₆₊) и около 20% по объему смеси углеводородного газа, циркулирует по контуру при постоянном давлении. Смесь углеводородного газа содержит около 76 мольных % метана, 9 мольных % этана, 7 мол. % пропана, 5 мол. % н-бутана, 2 мол. % изо-бутана и 1 мол.% C₅₊. Ингибитор обычно впрыскивают в контур в виде водного раствора для получения желаемой весовой процентной концентрации ингибитора в водном растворе морской соли/газа. Обычно многие гидратные ингибиторы оцениваются при около 0,5 вес.% от водного раствора морской соли/газа.

Жидкость циркулирует с постоянной скоростью примерно 76.2 см/с. Контур и его насос лежат в ванне с водой для контроля температуры жидкости, циркулирующей в контуре. Вода в ванне циркулирует для гарантии однородности температуры в ванне и быстрого переноса тепла между водой в ванне и контуром. Когда температура контура изменяется или когда образуются гидраты, то объем газа в контуре будет соответственно изменяться. Поэтому для поддержания постоянного давления в контуре требуется устройство компенсации давления. Такое устройство может состоять из газового сосуда и гидравлического сосуда с нефтепродуктом, разделенных плавающим поршнем. Поэтому когда объем газа в контуре изменяется, то нефтепродукт может быть добавлен или удален из сосуда с нефтепродуктом для получения соразмерного добавления или удаления газа в контур. Мини-контурные тесты обычно проводятся при избыточном давлении приблизительно 70.3 кг/см². Однако, любое давление между 0 до 210.9 кг/см² может быть выбрано для оценки производительности ингибитора.

Температуру воды в ванне снижают с постоянной скоростью, предпочтительно приблизительно 3.3^oC/ч от начальной температуры около 21.11^oC. При некоторой температуре начинают быстро образовываться решетчатые гидраты. Когда для образования решетчатых гидратов используется растворенный газ, то существует внезапное и соответствующее уменьшение объема растворенного газа в водном растворе морской соли/газа. Температура, при которой наблюдается это внезапное уменьшение объема растворенного газа, известна как температура начала образования гидрата (T_os). Повторяя вышесказанное, температура равновесной диссоциации гидрата, или T_eq, является температурой, ниже которой образование гидрата является термодинамически благоприятным в водном растворе морской воды/газа без присутствия ингибитора. Поэтому другой мерой эффективности ингибитора является разность между T_eq и T_os, которая известна как степень переохлаждения ингибитора T_sub. Поэтому при данном давлении чем больше переохлаждение, тем эффективней ингибитор. Обычно водный раствор морской соли/газа без присутствия ингибитора дает T_sub около 3.33 - 3.89^oC.

Результаты тестов THF и мини-контурного.

Без ограничения объема изобретения и с целью пояснения изобретения были оценены различные полимерные акриламидные ингибиторы, включая PAM, PMAM, PEAM, PDMAM, PDEAM, PFPYD, PAPID, PAMPHL и VP/NnPAM. Все ингибиторы, кроме PDEAM и VP/NnPAM, были оценены при содержании воды в растворе THF/SSW 0.5% по весу. PDEAM и VP/NnPAM были оценены при содержании воды 0.25% по весу. Раствор THF/SSW без ингибитора оценивался как контрольный.

Приведенные в таблице результаты показывают, что некоторые акриламиды, например, PDMAM и PiPAM, не имеют какого-либо THF порогового эффекта замедления (например, более чем в три раза, чем BST для контрольного без ингибитора), но, тем не менее, обнаруживают пороговый мини-контурный эффект замедления (т.е. температура переохлаждения, по меньшей мере, на 0.83^oC больше, чем в контрольном тесте без ингибитора). Например, PiPAM имеет BST 13 минут, что ниже BST 18 минут для иллюстрирующего THF порогового эффекта замедления, но мини-контурное переохлаждение, равное 11.11^oC, которое намного больше мини-контурного охлаждения, равного 4.72^oC, для иллюстрирующего THF порогового эффекта замедления.

THF и соответствующие результаты мини-контурного теста для данного ингибитора указывают, что ингибитор, обнаруживающий пороговый эффект замедления при THF тестировании, будет также обнаруживать пороговый эффект замедления и при мини-контурном тестировании. Ингибитор, который не обнаруживает пороговый эффект замедления при THF тестировании, однако, может обнаруживать, а может и не обнаруживать пороговый эффект замедления при мини-контурном тестировании. В настоящее время не существует определенного способа количественного предсказания производительности ингибитора при мини-контурном тестировании, на основании его производительности при THF тестировании. Мини-контурное тестирование, однако, более точно моделирует условия, например, расход, давление и газовую смесь, которые, вероятно, могут быть обнаружены в большинстве применений ингибиторов. Следовательно, результаты мини-контурного тестирования являются более достоверным показателем потенциальной эффективности ингибитора, чем результаты тестирования THF, при типовых полевых применениях.

Были описаны рассмотренные средство и способ согласно изобретению и наилучший вариант практической реализации изобретения. Представляется очевидным, что вышеописанное является только пояснением и что другие средства и способы могут быть применены без отрыва от сущности изобретения, определенного в нижеследующей формуле изобретения.

Формула изобретения

1. Способ замедления образования решетчатых гидратов в жидкости, имеющей составляющие, образующие гидрат, включающий обработку указанной жидкости ингибитором, содержащим, по существу, водорастворимый полимер, отличающийся тем, что указанный полимер получают из следующего N-замещенного акриламида:

где R₁ является углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их комбинаций;
R₂ является атомом водорода или углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их комбинаций;
X равно среднему числу повторяющихся мономерных звеньев для получения среднего молекулярного веса указанного полимера, находящегося в пределах от примерно 1000 до примерно 6000000 для указанного полимера.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что R₁ является углеводородной группой, содержащей от 1 до 5 атомов углерода, и R₂ является атомом водорода или углеводородной группой, содержащей от 1 до 5 атомов углерода.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что R₁ является углеводородной группой, содержащей от 1 до 3 атомов углерода, и R₂ является атомом водорода или углеводородной группой, содержащей от 1 до 3 атомов углерода.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что R₁ и R₂ являются углеводородными группами, не содержащими гетероатомы.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что R₁ является алкильной, циклоалкильной, арильной, алкарильной или аралкильной группой, имеющей от 0 до 4 гетероатомов, и R₂ является атомом водорода или алкильной, циклоалкильной, арильной, алкарильной или аралкильной группой, имеющей от 0 до 4 гетероатомов.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что R₁ является алкоксиалкильной, алкенильной или алкинильной группой, имеющей от 0 до 4 гетероатомов, и R₂ является алкоксиалкильной, алкенильной или алкинильной группой, имеющей от 0 до 4 гетероатомов.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что R₁ и R₂ являются связанными и образуют циклическую часть, имеющую 10 атомов, содержащую комбинацию от 3 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный N-замещенный акриламид создает полиалкилакриламид, выбранный из поли(N-метилакриламида), поли(N-этилакриламида), поли(N, N-диэтилакриламида), поли(N-метил, N-этилакриламида), поли(изопропилакриламида), поли(N-пропилакриламида), поли(N-циклопентилакриламида), поли(N-циклогексилакриламида), сополимеров, образованных из N-замещенных акриламидов, и смешанных сополимеров, образованных из N-замещенных акриламидов и мономеров, выбранных из винилпирролидона, винилкапролактама, винилоксазолина, акрилатов и винилкарбоксилатов.

9. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанный N-замещенный акриламид создает полиалкилакриламид, выбранный из поли(акрилоилпирролидина), поли(акрилоилпиперидина), поли(акрилоилморфолина), сополимеров, образованных из N-замещенных акриламидов, и смешанных сополимеров, образованных из N-замещенных акриламидов, и смешанных сополимеров, образованных из N-замещенных акриламидов и мономеров, выбранных из винилпирролидона, винилкапролактама, винилоксазолина, акрилатов и винилкарбоксилатов.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный ингибитор дополнительно содержит, по существу, растворимый в воде полимер, выбранный из поливинилпирролидона, поливинилкапролактама и N-ацилзамещенных полиалкениминов.

11. Способ замедления образования решетчатых гидратов в жидкости, имеющей составляющие, образующие гидрат, содержащий обработку указанной жидкости ингибитором, содержащим, по существу, водорастворимый полимер, отличающийся тем, что указанную жидкость обрабатывают смесью ингибитора, содержащий, по существу, водорастворимый полимер, полученный из следующего N-замещенного акриламида формулы:

где R₁ является углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их комбинаций;
R₂ является атомом водорода или углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их комбинаций;
X равно среднему числу повторяющихся мономерных звеньев для получения среднего молекулярного веса для указанного полимера, находящегося в пределах от примерно 1000 до примерно 6000000 для указанного полимера,
и жидкость для ввода в нее указанного ингибитора.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что R₁ является углеводородной группой, содержащей от 1 до 5 атомов углерода, и R₂ является атомом водорода или углеводородной группой, содержащей от 1 до 5 атомов углерода.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что R₁ является углеводородной группой, содержащей от 1 до 3 атомов углерода, и R₂ является атомом водорода или углеводородной группой, содержащей от 1 до 3 атомов углерода.

14. Способ по любому из пп.11 - 13, отличающийся тем, что R₁ и R₂ являются углеводородными группами, не содержащими гетероатомы.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный N-замещенный акриламид создает полиалкилакриламид, выбранный из поли(N-метилакриламида), поли(N-этилакриламида), поли(N, N-диэтилакриламида), поли(N-метил, N-этилакриламида), поли(изопропилакриламида), поли(N-пропилакриламида), поли(N-циклопентилакриламида) и поли(N-циклогексилакриламида), сополимеров, образованных из N-замещенных акриламидов, и смешанных сополимеров, образованных из N-замещенных акриламидов и мономеров, выбранных из винилпирролидона, винилоксазолина, акрилатов и винилкарбоксилатов, винилкапролактама.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что указанные заместители при азоте выбираются из группы, содержащей водород, алкильную и циклоалкильную группы.

17. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанная ингибиторная смесь дополнительно содержит, по существу, водорастворимый полимер, выбранный из группы, состоящей из поливинилпирролидона, поливинилкапролактама и N-ацилзамещенного полиалкиленимина.

18. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанную жидкость выбирают из группы, содержащий спирт, воду и соляный раствор.

19. Способ по п.11, отличающийся тем, что R₁ и R₂ являются связанными и образуют циклическую часть, имеющую 10 атомов, содержащую комбинацию от 3 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов.

20. Способ замедления образования решетчатых гидратов в трубопроводе, содержащем жидкий нефтепродукт, имеющий образующие гидрат составляющие, включающий введение в жидкость ингибитора, содержащего водорастворимый полимер, отличающийся тем, что предусматривает получение смеси ингибитора, содержащей, по существу, водорастворимый полимер, полученный из следующего N-замещенного акриламида;

где R₁ является углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их комбинаций;
R₂ является атомом водорода или углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их комбинаций;
X равно среднему числу повторяющихся мономерных звеньев для получения среднего молекулярного веса указанного полимера, находящегося в пределах от примерно 1000 до примерно 6000000 для указанного полимера,
и жидкость для ввода в нее указанного ингибитора и введение указанной ингибиторной смеси в указанный жидкий нефтепродукт, посредством чего замедляется образование гидратной блокировки в указанном трубопроводе.

21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что R₁ является углеводородной группой, содержащей от 1 до 5 атомов углерода, и R₂ является атомом водорода или углеводородной группой, содержащей от 1 до 5 атомов углерода.

22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что R₁ является углеводородной группой, содержащей от 1 до 3 атомов углерода, и R₂ является атомом водорода или углеводородной группой, содержащей от 1 до 3 атомов углерода.

23. Способ по любому из пп.20 - 22, отличающийся тем, что R₁ и R₂ являются углеводородными группами, не содержащими гетероатомы.

Приоритет по пунктам:
15.09.94 по пп. 2 - 4, 10, 12 - 14, 16 - 18, 21 - 23;
24.05.95 по пп. 1, 5 - 11, 15, 19, 20.

РИСУНКИ

Рисунок 1