Способ получения присадки к смазочным маслам

 

Сущность изобретения; присадку получают взаимодействием смеси спиртов С₃-С₁₀ с пятисернистым фосфором и последующей двустадийной нейтрализацией полученной смеси диалкилдитиофосфорных кислот окисью цинка при подаче окиси цинка в количестве 0,8-2,5 моль на 1 моль смеси диалкилдитиофосфорных кислот, взятых на первой стадии, с последующим добавлением оставшихся диалкилдитиофосфорных кислот при общем соотношении смеси кислот 1,74-1,82 моль на 1 моль окиси цинка. Способ позволяет получать гидролитически и термически стабильную присадку с рН 5,8-6,2 при использовании небольшого (11-14%) избытка окиси цинка сверх стехиометрического количества.

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно - к способу получения присадки, предназначенной для использования в смазочных маслах.

Известен способ получения присадки к смазочным маслам путем обработки смеси первичных и вторичных низкомолекулярных спиртов, содержащих менее 4-х атомов углерода в алкиле, пятисернистым фосфором с последующим взаимодействием полученной смеси диалкилдитиофосфорных кислот с окисью цинка, путем добавления смеси кислот к суспензии окиси цинка в минеральном масле (патент США N 4466895, кл. 252-32.7, 1984 г.).

Недостатком известного способа является то, что для завершения стадии нейтрализации и получения гидролитически и термически стабильной присадки требуется длительное время и большой избыток окиси цинка (до 60% сверх стехиометрического количества). Большая часть избыточной окиси цинка остается непрореагировавшей, что в дальнейшем затрудняет очистку присадки.

Известен также способ получения присадки к смазочным маслам взаимодействием диалкилдитиофосфорных кислот с окисью цинка, имеющей поверхность 4 м²/г, при этом окись цинка сначала суспендируют в неочищенном диалкилдитиофосфате цинка, а затем добавляют диалкилдитиофосфорную кислоту. (Патент США N 5380448, кл. 252-32.7, 1995 г.).

Недостатком этого способа является то, что вовлечение в процесс значительных количеств диалкилдитиофосфата цинка приводит к нерациональному использованию объема аппаратуры и повышению энергетических затрат.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения присадки к смазочным маслам путем взаимодействия пятисернистого фосфора со спиртами, взятыми в молярном соотношении 1:6 - 1:20 при 40-80^oC и последующей нейтрализацией полученной смеси диалкилдитиофосфорных кислот окисью цинка, взятой в количестве, эквивалентном количеству пятисернистого фосфора. Непрореагировавшую окись цинка отфильтровывают.

(Патент ГДР N 205673, Кл. C 10 M 1/48, 1982 г.).

Недостатком способа является то, что получаемая присадка не обладает требуемой гидролитической и термической стабильностью.

Известно, что стабильный диалкилдитиофосфат цинка должен иметь pH не менее 5,65-5,8.

Задачей изобретения является разработка способа получения гидролитически и термически стабильной присадки к смазочным маслам, имеющей pH не менее 5,8.

Для решения поставленной задачи предлагается способ получения присадки к смазочным маслам путем взаимодействия смеси спиртов C₃ - C₁₀ с пятисернистым фосфором и последующей двухстадийной нейтрализацией полученной смеси диалкилдитиофосфорных кислот окисью цинка при подаче окиси цинка в количестве 0,8 - 2,5 моль на 1 моль смеси диалкилдитиофосфорных кислот, взятых на первой стадии, с последующим добавлением оставшихся диалкилдитиофосфорных кислот при общем соотношении смеси кислот 1,74 - 1,82 моль на 1 моль окиси цинка.

Новизной заявленного технического решения является проведение нейтрализации смеси диалкилдитиофосфорных кислот окисью цинка в две стадии, а также порядок введения и соотношения реагентов на этих стадиях.

Указанные отличия позволяют получать гидролитически и термически стабильную присадку с pH 5,8 - 6,2. При этом для завершения стадии нейтрализации не требуется значительного избытка окиси цинка. По предлагаемому способу избыток окиси цинка сверх стехиометрического количества составляет 10-14%.

Ниже приведены примеры получения присадки по предлагаемому способу.

Пример 1. К смеси 181 г (2,4 моль) изобутилового спирта и 104,6 г (0,8 моль) изооктилового спирта при 70^oC в течение 2,8 ч при перемешивании добавляют 188 г (0,84 мль) пятисернистого фосфора. Затем реакционную смесь перемешивают в токе азота при 80^oC еще в течение 1,5 ч. После охлаждения и фильтрации получают смесь диалкилдитиофосфорных кислот, имеющую кислотное число 205 мг КОН/г.

К 41 г (0,15 моль) перемешиваемой смеси диалкилдитиофосфорных кислот за 30 мин при 50-60^oC добавляют 9,8 г (0,12 моль) окиси цинка. Реакционную смесь перемешивают еще 15 мин при 55^oC, затем в течение 1 ч при 80^oC добавляют 18,1 г (0,066 моль) смеси диалкилдитиофосфорных кислот. Перемешивают 1 ч при 80^oC и удаляют реакционную воду в вакууме при 70-80^oC. На первой и второй стадиях взято 1,8 моль смеси диалкилдитиофосфорных кислот на 1 моль окиси цинка.

После очистки центрифугированием при 70-80^oC получают присадку, имеющую pH 5,8. Найдено: Zn = 10,9%, P = 10,0%.

Пример 2. К 82,1 г (0,3 моль) перемешиваемой смеси диалкилдитиофосфорных кислот, полученной в условиях примера 1, за 30 мин при 50-60^oC добавляют 36,6 г (0,45 моль) окиси цинка. Реакционную смесь перемешивают 15 мин при 55^oC и затем в течение 1 ч при 80^oC добавляют 134,1 г (0,49 моль) смеси диалкилдитиофосфорных кислот. Перемешивают 1 ч при 80^oC и удаляют реакционную воду в вакууме при 70-80^oC. На первой и второй стадиях взято 1,75 моль смеси диалкилдитиофосфорных кислот на 1 моль окиси цинка.

После очистки центрифугированием при 70-80^oC получают присадку с pH 6,1. Найдено: Zn = 11,2%; P = 10,0%.

Пример 3. К смеси 140 г (1,9 моль) н-бутанола и 48,5 г (0,8 моль) изопропилового спирта при 40-50^oC за 30 мин при перемешивании добавляют 150 г (0,68 моль) пятисернистого фосфора. Перемешивают 1 ч при 60^oC. После охлаждения и фильтрации получают смесь диалкилдитиофосфорных кислот, имеющую кислотное число 229 мг КОН/г.

К 49 г (0,2 моль) перемешиваемой смеси диалкилдитиофосфорных кислот и 24,7 г минерального масла И-20А за 30 мин при 60-65^oC добавляют 16,3 г (0,2 моль) окиси цинка. Смесь перемешивают 20 мин при 60^oC. Затем к перемешиваемой реакционной смеси при 60^oC в течение 1 ч добавляют 39,2 г (0,16 моль) смеси диалкилдитиофосфорных кислот. Перемешивают еще 1 ч при 65^oC. Отгоняют реакционную воду в вакууме при 70^oC. На первой и второй стадиях взято 1,8 моль диалкилдитиофосфорных кислот на 1 моль окиси цинка. После очистки центрифугированием при 60-70^oC получают диалкилдитиофосфат цинка, pH 6,2. Найдено: Zn - 9,9%; P = 9,0%.

Формула изобретения

Способ получения присадки к смазочным маслам путем взаимодействия смеси спиртов C₃ - C₁₀ с пятисернистым фосфором и последующей нейтрализацией полученной смеси диалкилдитиофосфорных кислот окисью цинка, отличающийся тем, что нейтрализацию проводят в две стадии с подачей окиси цинка в количестве 0,8 - 2,5 моль на 1 моль смеси диалкилдитиофосфорных кислот, взятых на первой стадии, с последующим добавлением оставшихся диалкилдитиофосфорных кислот при общем соотношении смеси кислот 1,74 - 1,82 моль на 1 моль окиси цинка.

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): ООО "Нефтехимическая группа"

Номер и год публикации бюллетеня: 5-2004

(73) Новый патентообладатель:ПРОГРАМЕКС ЛЛС (US)

Договор № 18150 зарегистрирован 13.01.2004

Извещение опубликовано: 20.02.2004        

* ИЛ - исключительная лицензия        НИЛ - неисключительная лицензия

QZ4A - Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Фирма "ПРОГРАМЕКС ЛЛС" (US)

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью "Нефтехимическая группа"

Характер внесенных изменений (дополнений):Срок действия продлен на 1 год - до 13.01.2007.

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения: 13.01.2004 № 18150

Извещение опубликовано: 20.08.2006        БИ: 23/2006

* ИЛ - исключительная лицензия НИЛ - неисключительная лицензия

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Фирма ПРОГРАМЕКС ЛЛС (US)

Вид лицензии*: ИЛ

Лицензиат(ы): Закрытое акционерное общество "ХЛ Кемикалс"

Договор № РД0023610 зарегистрирован 26.06.2007

Извещение опубликовано: 10.08.2007        БИ: 22/2007

* ИЛ - исключительная лицензия        НИЛ - неисключительная лицензия

---