Катализатор и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов

 

Изобретение относится к катализатору и способу превращения углеводородов алифатических C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов. Высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов получают при контакте сырья при температуре 280-600°С, давлении 0,5-3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-10,0 ч^-1 с катализатором, содержащим цеолит группы пентасил с молярным отношением SiO₂:Al₂O₃ = 20-150 и оксиды цинка, железа, магния и кальция, имеющим состав, мас.%: цеолит 40,0-80,0, оксид цинка 0,5-4,0, оксид железа 0,1-1,0, оксид магния 0,1-1,0, оксид кальция 0,1-1,0, связующий компонент - остальное. Технический результат - повышение выхода ароматических углеводородов из различного вида сырья. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к катализаторам и способам превращения алифатических углеводородов в ароматические и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии.

Известен ряд способов получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов из сырья, содержащего алифатические углеводороды, с использованием цеолитных катализаторов. Обычно в составе катализаторов используют цеолиты группы пентасилов, что позволяет ограничить состав продуктов углеводородами C₁-C₁₂. Содержание цеолита в катализаторе может быть различно, а в качестве связующего компонента используют оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликаты. Катализаторы содержат также металлы или оксиды металлов /промоторы/ в качестве компонентов, повышающих их активность, селективность и стабильность в реакциях дегидроциклизации и дегидроциклизации. Содержание промоторов в катализаторе, как правило, составляет 0,1-10 мас.%.

Из патента США N 4120910 /1978 г., C 07 C 15/02/ известен способ получения ароматических углеводородов при контакте газа, содержащего этан, в отсутствие воздуха или кислорода с катализатором, включающим цеолит с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ не менее 12 и 0,01-30 мас.% металла или оксида металла из групп VIII, II В и I В.

Из патента США N 4097367 /1978 г., C 10 C 35/06/ известен способ переработки олефинсодержащих бензинов, включающий контакт бензина при 482-648^oC, давлении 0,1-2,8 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,3-30 ч^-1 с катализатором, содержащим цинк и хотя бы один металл из групп I В и VIII Периодической системы, предпочтительно благородный металл, и цеолит с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ более 12.

Из патента США N 4554396 /1985 г., C 07 C 2/02/ известен способ переработки низших олефинов с получением тяжелых, в основном линейных углеводородов при контакте сырья в условиях олигомеризации со среднепористым кислотным алюмосиликатом, содержащим железо в основном в тетраэдрической координации.

Из патента США N 4831201 /1989 г., C 07 C 2/04/ известен способ олигомеризации олефинов C₂-C₁₀ при температуре 220-350^oC, весовой скорости подачи сырья 0,1-10 ч^-1 на синтетическом цеолите, содержащем оксиды кремния, титана и железа.

Из а. с. N 1325892 A1 /1983 г., C 10 G 11/05/ известен способ получения бензиновых фракций путем контактирования углеводородного сырья с алюмосиликатным катализатором при повышенной температуре и повышенном давлении, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют алюмосиликат состава один или два оксида элементов II, III, V, VI, VIII групп Периодической системы, или алюмосиликат указанного состава, нанесенный на носитель в количестве 30-70 мас.%, или катализатор указанного состава, модифицированный 0,05-0,5 мас.% палладия.

Цинк является эффективным и доступным промотором катализаторов конверсии алифатических углеводородов в ароматические. Недостатком цинксодержащих катализаторов является снижение их активности в результате уноса цинка в условиях высокотемпературной реакции и регенерации катализатора, а также недостаточно высокий выход ароматических углеводородов.

Прототипом настоящего изобретения является известный из патента США N 3760024 /1973 г. , C 07 C 5/27/ катализатор, содержащий цеолит группы пентасилов с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ более 10 и цинк, и способ получения ароматических углеводородов, включающий контакт C₂-C₄ парафинов, олефинов или их смеси с катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ более 10 и цинк, при температуре 100-700^oC, давлении до 7 МПа, весовой скорости подачи сырья 0,5-400 ^-1 и отношении водорода к углеводородам от 0 до 20.

Целью настоящего изобретения является повышение выхода ароматических углеводородов из сырья, содержащего алифатические углеводороды C₂-C₁₂.

Указанный технический эффект достигается при введении в цинксодержащий катализатор оксидов железа, магния и кальция.

Объектами изобретения являются катализатор конверсии алифатических углеводородов C₂-C₁₂ и способ его использования для получения высокооктанового бензина или концентрата ароматических углеводородов.

Согласно изобретению катализатор превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов, содержащий цеолит группы пентасилов с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 20-150, оксид цинка и связующий компонент, отличается тем, что дополнительно содержит оксид железа, оксид магния и оксид кальция в свободном соотношении и имеет следующий состав, мас.%: Цеолит - 40,0-80,0 Оксид цинка - 0,5-4,0 Оксид железа - 0,1-1,0 Оксид магния - 0,1-1,0 Оксид кальция - 0,1-1,0 Связующий компонент - Остальное Использование заявленного катализатора в способе превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов при температуре 280-600^oC, давлении 0,5-3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-10,0 ч^-1 приводит к повышению выхода ароматических углеводородов по сравнению с таковым для катализатора по прототипу, что объясняется модифицирующим влиянием дополнительных компонентов на кислотные и диффузионные свойства цеолита.

Используемые в составе катализатора высококремнеземные цеолиты группы пентасилов в декатионированной форме имеют следующие характеристики: молярное отношение O₂/Al₂O₃ = 2О-150, содержание оксида натрия менее 0,2 мас.%, степень кристалличности по рентгенофазовому анализу не ниже 95%, статическая емкость по гептану не менее 0,14 см³/г.

Металлы-промоторы цинк, железо, магний и кальций вводят в катализатор или цеолит при ионном обмене с растворами соответствующих солей, в виде оксидов или солей, разлагающихся при прокаливании, при замешивании катализаторной массы или при пропитке катализатора раствором солей.

Катализатор согласно изобретению может быть приготовлен различными способами и отличаться методом введения промоторов, методом грануляции цеолита со связующим и т.д. Однако при одинаковом способе приготовления катализатора и при равном содержании промотирующих компонентов введение в катализатор оксидов железа, магния и кальция приводит к повышению выхода ароматических углеводородов, образующихся на цинксодержащем катализаторе из алифатических углеводородов C₂-C₁₂.

Предметом изобретения является также способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов при температуре 280-600^oC, давлении 0,5-3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-10 ч^-1 в присутствии катализатора, содержащего цеолит группы пентасилов с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 20-150, оксид цинка и связующий компонент, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий оксид железа, оксид магния и оксид кальция в свободном соотношении и имеющий следующий состав, мас.%:
Цеолит - 40,0-80,0
Оксид цинка - 0,5-4,0
Оксид железа - 0,1-1,0
Оксид магния - 0,1-1,0
Оксид кальция - 0,1-1,0
Связующий компонент - Остальное
Ниже приведены примеры приготовления катализаторов и способов их использования.

Пример 1.

90 г сухого цеолита с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 41 в аммонийной форме, содержащего менее 0,1 мас.% оксида натрия, обменивают с 1 л 0,2 н. раствора хлорида цинка при 55^oC, суспензию охлаждают, отфильтровывают, цеолит на фильтре промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают при 550^oC в течение 4 часов в муфельной печи /далее условия прокаливания такие же/. Содержание цинка в цеолите 1,4 %. 65 г полученного цеолита смешивают со 149,1 г гидроксида алюминия /влажность 77%/, массу перемешивают, упаривают и формуют методом экструзии. Гранулы катализатора сушат и прокаливают. Охлажденные гранулы катализатора заливают 140 мл раствора, содержащего 0,9 г нитрата железа, 0,7 г нитрата магния и 0,6 г нитрата кальция, выдерживают при комнатной температуре в течение 2 часов и выпаривают. Катализатор сушат и прокаливают.

Состав полученного катализатора, мас.%: цеолит 63,9; оксид пинка 1,1; оксид железа 0,3; оксид магния 0,2; оксид кальция 0,2; связующее 34,3.

Пример 2.

Катализатор готовят по примеру 1, но пропитывают раствором, содержащим 1,6 г нитрата цинка.

Состав полученного катализатора, мас.%: цеолит 63,9; оксид цинка 1,8; связующее 34,3.

Пример 3.

Катализатор готовят по примеру 1, но пропитывают раствором, содержащим 0,5 г нитрата цинка, 0,6 г нитрата кальция и 0,9 г нитрата железа.

Состав катализатора, мас.%: цеолит 63,9; оксид цинка 1,3; оксид железа 0,3; оксид кальция 0,2; связующее 34,3.

Пример 4.

73,0 г сухого цеолита /потери при прокаливании 13%/ с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 41 в аммонийной форме, содержащего менее 0,1 мас.% оксида натрия, смешивают со 142,2 г гидроксида алюминия, 10 мл водного раствора, содержащего 3,7 г нитрата цинка, 14 мл раствора, содержащего 0,9 г нитрата железа, 10 мл раствора, содержащего 0,6 г нитрата кальция и 15 мл раствора, содержащего 0,7 г нитрата магния. Массу тщательно перемешивают, упаривают и экструдируют. Гранулы катализатора сушат и пропаливают.

Состав катализатора, мас.%: цеолит 65,0; оксид цинка 1,6; оксид железа 0,3; оксид магния 0,2; оксид кальция 0,2; связующее 32,7.

Пример 5.

Катализатор готовят по примеру 4, но в катализаторную массу вводят 20 мл водного раствора, содержащего 5,4 г нитрата цинка.

Состав катализатора, мас. %: цеолит 65,0; оксид цинка 2,3; связующее 32,7.

Пример 6.

74,7 г сухого цеолита в аммонийной форме с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 41, содержащего менее 0,1 мас.% оксида натрия, смешивают со 182 мл кремнезоля /концентрация оксида кремния 180 г/л/, экструдируют, гранулы сушат и прокаливают. Охлажденные гранулы заливают 140 мл раствора, содержащего 3,7 г нитрата цинка, 0,9 г нитрата железа, 0,7 г нитрата магния и 0,6 г нитрата кальция, выдерживают 2 часа при комнатной температуре и выпаривают. Катализатор сушат и прокаливают.

Состав катализатора, мас.%: цеолит 65,0; оксид цинка 1,6; оксид железа 0,3; оксид магния 0,2; оксид кальция 0,2; связующее 32,7.

Пример 7.

Катализатор готовят по примеру 6, но пропитывают раствором, содержащим 5,4 г нитрата цинка.

Состав катализатора, мас. %: цеолит 65,0; оксид цинка 2,3; связующее 32,7.

Пример 8.

Катализатор готовят по примеру 4, но используют 65,0 г прокаленного цеолита с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 20 и в качестве связующего компонента - 297,3 г свежего синтетического алюмосиликата, содержащего 32,7 г сухого вещества состава SiO₂ - 86,4 мас.%, Al₂O₃ - 13,2 мас.%, Na₂O - 0,4 мас.%.

Состав полученного катализатора, мас.%: цеолит 65,0; оксид цинка 1,6; оксид железа 0,3; оксид магния 0,2; оксид кальция 0,2; связующее 32,7.

Пример 9.

Катализатор готовят по примеру 5, но используют 65,0 г прокаленного цеолита с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 20 и в качестве связующего - алюмосиликат по примеру 8.

Состав катализатора, мас. %: цеолит 65,0; оксид цинка 2,3; связующее 32,7.

Пример 10.

44,9 г сухого цеолита в аммонийной форме /потери при прокаливании 11%, содержание оксида натрия менее 0,1%/ с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 150 смешивают с 230,4 г гидроксида алюминия и 23 мл раствора, содержащего 9,3 г нитрата цинка, массу упаривают, экструдируют. Гранулы сушат, прокаливают и пропитывают 140 мл раствора, содержащего 3,0 г нитрата железа, 3,7 г нитрата магния и 3,3 г нитрата кальция.

Состав полученного катализатора, мас.%: цеолит 40,0; оксид цинка 4,0; оксид железа 1,0; оксид магния 1,0; оксид кальция 1,0; связующее 53,0.

Пример 11.

Катализатор готовят по примеру 10, но пропитывают раствором, содержащим 7,0 г нитрата цинка.

Состав катализатора, мас. %: цеолит 40,0; оксид цинка 7,0; связующее 53,0.

Пример 12.

Катализатор готовят по примеру 10, но при следующем расходе реагентов: гидроксид алюминия 242,2 г, нитрат железа 0,3 г, нитрат магния 0,4 г, нитрат кальция 0,3 г.

Состав катализатора, мас.%: цеолит 40,0; оксид цинка 4,0; оксид железа 0,1; оксид магния 0,1; оксид кальция 0,1; связующее 55,7.

Пример 13.

Катализатор готовят по примеру 12, но катализатор пропитывают раствором, содержащим 0,7 г нитрата цинка.

Состав катализатора, мас. %: цеолит 40,0; оксид цинка 4,3; связующее 55,7.

Пример 14.

92,0 сухого цеолита в аммонийной форме /содержание оксида натрия менее 0,1% /с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 41 смешивают с 71,7 г гидроксида алюминия, катализаторную массу экструдируют. Гранулы сушат, прокаливают, пропитывают 140 мл раствора, содержащего 1,2 г нитрата цинка, 3,0 г нитрата железа, 3,7 г нитрата магния, 3,3 г нитрата кальция.

Состав катализатора: цеолит 80,0%; оксид цинка 0,5%; оксид железа 1,0%; оксид магния 1,0%; оксид кальция 1,0%, связующее 16,5 мас.%.

Пример 15.

Катализатор готовят по примеру 14, но пропитывают раствором, содержащим 8,2 г нитрата цинка.

Состав катализатора, мас. %: цеолит 80,0; оксид цинка 3,5; связующее 16,5.

Пример 16.

Катализатор готовят по примеру 14, но при следующем расходе реагентов: гидроксид алюминия 83,5 г, нитрат железа 0,3 г, нитрат магния 0,4 г, нитрат кальция 0,3 г.

Состав катализатора, мас.%: цеолит 80,0; оксид цинка 0,5; оксид железа 0,1; оксид магния 0,1; оксид кальция 0,1; связующее 19,2.

Пример 17.

Катализатор готовят по примеру 16, но пропитывают раствором, содержащим 1,9 г нитрата цинка.

Состав катализатора, мас. %: цеолит 80,0; оксид цинка 0,8; связующее 19,2.

Примеры 18-36.

Катализаторы, полученные в примерах 1-17, испытывают в превращении алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов при температуре 280-600^oC, давлении 0,5-3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-10,0 ч^-1. Испытания проводят на проточной установке с загрузкой катализатора 20 см³. Анализ сырья и продуктов хроматографический.

Состав используемого сырья приведен в табл. 1. В табл. 2 представлены данные о превращении сырья и условия испытаний. Продукты накапливают с 25-го до 36-го часа работы катализатора и определяют выход ароматических углеводородов на пропущенное сырье.

Примеры свидетельствуют о повышении выхода ароматических углеводородов из различных видов сырья в различных условиях при ведении в цинксодержащий катализатор оксидов железа, магния и кальция при равном содержании компонентов-промоторов. Эффект наблюдается при использовании различных типов связующего /примеры 23-28/, при использовании цеолитов с различным молярным отношением SiO₂/Al₂O₃, при различном содержании промоторов.

Формула изобретения

1. Катализатор превращения алифатических углеводородов C₂ - C₁₂ в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов, содержащий цеолит группы пентасил с молярным отношением SiO₂ : Al₂O₃ = 20 - 150, оксид цинка, оксид железа, оксид кальция и связующий компонент, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид магния при следующем содержании компонентов, мас.%:
Цеолит - 40,0 - 80,0
Оксид цинка - 0,5 - 4,0
Оксид железа - 0,1 - 1,0
Оксид магния - 0,1 - 1,0
Оксид кальция - 0,1 - 1,0
Связующий компонент - Остальное
2. Способ превращения алифатических углеводородов C₂ - C₁₂ в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов при температуре 280 - 600^oС, давлении 0,5 - 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 - 10,0 ч^-1 в присутствии катализатора, содержащего цеолит группы пентасил с молярным отношением SiO₂ : Al₂O₃ = 20 - 150, оксид цинка, оксид железа, оксид кальция и связующий компонент, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий оксид магния, имеющий следующий состав, мас.%:
Цеолит - 40,0 - 80,0
Оксид цинка - 0,5 - 4,0
Оксид железа - 0,1 - 1,0
Оксид магния - 0,1 - 1,0
Оксид кальция - 0,1 - 1,0
Связующий компонент - Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2