Способ получения жидких моторных топлив

 

Сущность изобретения: жидкие моторные топлива получают переработкой органических отходов и углеводородных смесей вторичного происхождения в присутствии катализатора - бинарных окисных систем элементов III, IV, V и VII групп Периодической таблицы элементов каркасного строения с системой каналов молекулярных размеров, в которых во второй координационной сфере атомов кремния кристаллической решетки цеолита находится не более одного катиона, имеющего заряд 3 изоморфно-замещающего элемента. На внешней поверхности кристаллов цеолита отсутствуют катионы изоморфно-замещающих элементов или их оксидные некаркасные соединения. Процесс ведут в среде водородсодержащего газа при объемном соотношении водород : сырье 20 - 50 : 1. Альдегид-кетон и диеносодержащее сырье предварительно контактирует с тем же катализатором или с Ni/SiO₂, или с Ni/Al₂O₃ при давлении 0,1-2,0 МПа, температуре 180-280^oC, весовой скорости подачи сырья 0,5-4,0 - в среде водородсодержащего газа при объемном отношении водород : сырье 20 - 50 : 1. 2 з.п. ф-лы. 3 табл.

Изобретение относится к способам утилизации органических соединений и вторичных углеводородных смесей, образующихся на химических, нефтехимических, газо- и нефтеперерабатывающих производствах, а также на газоразделительных и газокомпрессорных станциях, путем их переработки в автобензины и их высокооктановые компоненты.

В настоящее время на предприятиях химического и топливно-энергетического комплекса ежегодно образуется до 20 млн. т различных органических смесей, для которых нет технологий их утилизации, в частности: спиртово-эфирные, спиртово-альдегидные азеотропные смеси производства спиртов, капролактама как правило сжигаются; олефинсодержащие газообразные смеси нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов, так называемые факельные или топочные газы. Эти газы сжигается или на факелах, или на ТЭЦ; низкооктановые бензиновые углеводородные фракции, образующиеся в процессах прямой перегонки нефти, крекинга, пиролиза, коксования, эти фракции компаундируются антидетонационными добавками, представляющими экологическую опасность, например тетраэтилсвинцом, экстралином и т.п; углеводородные смеси, накапливающиеся при отделении природного и попутного нефтяного газа от жидких фракций углеводородов, бтак называемые компрессаты.

Известны способы утилизации вышеперечисленного сырья путем разгонки, компаундирования, сжигания, закачки в пласты. В перечисленных выше способах утилизации органических отходов и углеводородных смесей вторичного происхождения не предусмотрено получение моторных топлив.

Известен способ каталитической переработки с применением цеолитов типа ЦВМ, ЦВК и аморфных алюмосиликатов с неупорядоченным координационным состоянием катионов. Недостаткам данных способов является либо малая активность катализатора (процесс проводят при высокой температуре и малой скорости подачи сырья) или получают высокое содержание промежуточных олефиновых продуктов в катализате в том случае, когда катализатор тем или иным способом модифицирован, либо малая длительность межрегенерационного периода в том случае, когда катализатор не модифицирован.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения ароматических углеводородов. Согласно данного способа получение ароматических углеводородов ведут путем контактирования сырья при повышенных температурах и давлении в присутствии кристаллического окисного катализатора. В качестве катализатора используют кристаллический силикат, содержащий следующие компоненты, мас.

Окись натрия 0,1 0,2 Окись железа 5,5 8,0 Окись алюминия 1,7 2,2 Вода 0,7 0,8 Окись кремния Остальное или
Окись натрия 0,15 0,2
Окись железа 0,8 8,0
Окись алюминия 1,7 2,2
Вода 0,15 0,7
Окись кремния Остальное
Кристаллический силикат может также содержать окись хрома и окись цинка. Описание кристаллические силикаты обладают следующими признаками:
1. Si(Me(1)) имеет заряд 4+ и находится в тетраэдрическом кислородном окружении, а Me(2) имеет заряд 3⁺ и также находится в тетраэдрическом кислородном окружении в позициях, изоморфных катиону Si. В такой системе за счет образования отрицательного заряда на ионах кислорода создается ионная система, отрицательный заряд которой компенсируется введением щелочных, щелочноземельных катионов или протоном по типу:

Такая система имеет сильные кислотно-основные свойства и является катализатором кислотно-основного действия, ускоряющим реакции изомеризации, дегидратации, расщепления C-C связи, ароматизации.

2. Наличие каркасной трехмерной структуры тетраэдров, в объеме которой существует двумерная или трехмерная система каналов молекулярных размеров, но не более 5,2 6,0 А.

Катализатор в данном случае готовят гидротермальным синтезом при 150^oC в течение 2 суток в автоклаве в присутствии в качестве структурообразующего агента тетрапропиламмоний гидроксида. После охлаждения реакционной смеси полученный силикат отфильтровывают, промывают водой до pH 8 и сушат в течение 2 ч при 120^oC. Полученный продукт прокаливают в течение 4 ч при 500^oC, кипятят с 1,0 М раствором NH₄NO₃, промывают водой, снова кипятят с таким же раствором, промывают водой, сушат в течение 2 ч при 120^oC и прокаливают в течение 4 ч при 500^oC.

Длительность межрегенерационного периода такого катализатора составляет от 10 до 70 ч в зависимости от перерабатываемого сырья.

Пример 1 (прототип). Получение ароматического бензина из метанола.

С этой целью метанол пропускают над неподвижным слоем силиката, полученного по прототипу, при давлении 0,5 МПа, температуре 350^oC и объемной скорости подачи 1 ч^-1. Из 100 мас.ч. метанола получают 28,7 мас.ч. смеси жидких кислороднесодержащих органических соединений с октановым числом 91 п (исследовательский метод). Однако в полученном бензине содержится повышенное количество олефинов (по сравнению с требованиями ГОСТа) и очень много тяжелых ароматических соединений, что не позволяет использовать его в качестве моторного топлива. Длительность межрегенерационного периода работы катализатора составляет 70 ч.

Пример 2 (прототип). Получение ароматического бензина из н-гексадекана.

С этой целью н-гексадекан пропускают над неподвижным слоем силиката, полученного по прототипу, при давлении 0,5 МПа, температуре 375^oC и объемной скорости 1 ч^-1. Из 100 мас.ч. н-гексадекана получают 73,2 мас.ч. жидких углеводородов. Состав бензиновой фракции следующий (мас.): н-парафины 25,0; нафтены 20,0; ароматические углеводороды 45,0; олефины 10,0. Длительность межрегенерационного периода работы катализатора составляет 40 ч. Как видно, и в этом случае в бензине содержится повышенное количество олефинов, а также тяжелых ароматических углеводородов, что не позволяет использовать его в качестве моторного топлива.

Пример 3 (прототип). Фракцию газового конденсата НК-140^oC с октановым числом (ОЧ) 68 ММ (моторный метод) контактируют при температуре реакции 420^oC, давлении 1,0 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 2,1 ч^-1 с катализатором, приготовленным по прототипу и обладающим следующими признаками:
Me(1) имеет заряд 4⁺ и находится в тетраэдрическом кислородном окружении, а Me(2) имеет заряд 3⁺ и также находится в тетраэдрическом кислородном окружении в позициях, изоморфных катиону Me(1);
наличие каркасной трехмерной структуры тетраэдров, в объеме которой существует двумерная или трехмерная система каналов молекулярных размеров, но не более 5,2 6,0 А.

Однако в таком катализаторе присутствуют группы, включающие более одного катиона Me(2) во второй координационной сфере Me(1), а также на внешней поверхности кристаллов цеолитов в значительном количестве присутствуют каркасные или вышедшие из каркаса катионы Me(2) или их окисные образования.

При этом образуется 36,5 мас. углеводородных газов и 63,5 мас. бензиновой фракции с ОЧ=89,0 ИМ (исследовательский метод). Углеводородный состав бензиновой фракции и газового конденсата НК-140^oC приведены в табл. 1. Длительность межрегенерационного пробега составляет 40 ч.

Пример 4 (прототип). Фракция газового конденсата НК-164^oC с ОЧ 65 ММ (углеводородный состав приведен в табл. 1) контактирует с катализатором примера 1 при температуре 460^oC, давлении 1,0 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч^-1. При этом образуется 40,3 мас. углеводородных газов и 59,7 мас. бензиновой фракции с ОЧ 93,6 ИМ. Длительность межрегенерационного пробега составляет 34 ч.

Во всех указанных примерах получается бензинне соответствующий требованиям ГОСТа, а катализаторы имеют маленькую длительность межрегенерационного пробега в связи с тем, что имеют статистическое (а, следовательно, неупорядоченное) распределение изоморфно-замещающих элементов, в результате чего характеризуются высокой скоростью закоксования. Малая длительность межрегенерационного периода работы катализатора не позволяет реализовать данную технологию в промышленном масштабе.

Изобретение решает задачу получения высокооктановых бензиновых фракций, соответствующих требованиям ГОСТа, путем каталитической переработки органических отходов и углеводородных смесей вторичного происхождения с использованием катализаторов, позволяющих обеспечить удлиненный межрегенерационный цикл.

Сущность предлагаемого способа заключается в утилизации всех вышеперечисленных органических отходов и углеводородных смесей вторичного происхождения путем каталитической переработки в моторные топлива. Указанное сырье подвергается каталитической переработке на специальных катализаторах в установке проточного типа, включающей каталитический реактор адиабатического, полочного или кожухотрубчатого типа при температуре 280-480^oC, давлении 1-20 атм. и объемной скорости подачи сырья 0,5-4 ч^-1.

В качестве катализатора используют бинарные окисные системы элементов III, IV, V, VI групп таблицы элементов каркасного строения с системой каналов молекулярных размеров, с изоморфным замещением катионов каркаса с зарядом 4⁺ на катионы с зарядом 3⁺, в которых:
а) во второй координационной сфере атомов кремния кристаллической решетки находится не более одного катиона изоморфно-замещающего элемента;
б) на внешней поверхности кристаллов практически отсутствуют каркасные или вышедшие из каркаса катионы изоморфно-замещающих элементов или их окисные (но не фазовые) образования.

При этом обеспечивается удлиненный межрегенерационный цикл работы катализатора, образуется высокооктановая бензиновая фракция с выходом 60-95% на органическое сырье, имеющая октановое число 76-95 пп, пропан-бутановая фракция и в случае переработки кислородсодержащих соединений вода. После отделения воды катализат подвергается стабилизации и разгонке в узле ректификации.

Таким образом, катализатор в виде бинарной окисной системы типа Me(1)_nO_m Me(2)_pO_t должен обладать следующими признаками:
1. Me(1) имеет заряд 4⁺ и находится в тетраэдрическом кислородном окружении, а Me(2) имеет заряд 3⁺ и также находится в тетраэдрическом кислородном окружении в позициях, изоморфных катиону Me(1). В такой системе за счет образования отрицательного заряда на ионах кислорода создается ионная система, отрицательный заряд которой компенсируется введением щелочных, щелочноземельных катионов или протоном по типу:
Me(1)_nO_mMe(2)_pO_t K (H)
Такая система имеет сильные кислотно-основные свойства и является катализатором кислотно-основного действия, ускоряющим реакции изомеризации, дегидратации, расщепления C-C связи, ароматизации.

Me(1)-Si, GeMe(2) Al, Fe, B, Be, Ga
Этому признаку не удовлетворяют бинарные окисные системы типа аморфных алюмосиликатов, алюмофосфатов.

2. Наличие каркасной трехмерной структуры тетраэдров, в объеме которой существует двумерная или трехмерная система каналов молекулярных размеров, но не более 5,2-6,0 А.

3. Наличие во второй координационой сфере Me(1) не более одного катиона Me(2), например:

при этом создаются сильные протонные центры.

При стабилизации в координационной сфере Me(1) двух и более Me(2) при гидротермальной активации катализатора происходит гидролиз Me(1) O Me(2) связей с образованием внекаркасных окислов Me(2) со свойствами сильного апротонного центра, интенсивно ведущего реакции коксообразования.

Этому признаку не удовлетворяют аморфные алюмосиликаты, а также цеолиты типа ВК, ЦВК, ЦВМ и ЦВН.

Методом ЯМР показано, что во второй координационной сфере атомов кремния эти цеолиты содержат 2 и 3 катиона Al и поэтому имеют низкую каталитическую стабильность при эксплуатации в качестве катализаторов. (Метод ЯМР давно известен и много лет с успехом используется для исследования состояния активных центров самых различных катализаторов. Сущность метода ЯМР и его использование для исследования цеолитных систем подробно изложены в [8]).

4. Практическое отсутствие (или минимальное содержание) каркасных или вышедших из каркаса катионов Me(2) или их окисных (но не фазовых) образований на внешней поверхности кристаллов цеолитов. Этот признак обеспечивает стабильность каталитического действия катализаторов к процессам коксообразования за счет того, что каталитические реакции образования основных продуктов реакции протекают внутри цеолитных каналов, а реакции образования предшественников кокса и продуктов уплотнения в каналах протекать не могут из-за геометрических ограничений, а протекают на активных центрах внешней поверхности кристаллов.

Органические отходы или вторичное углеводородное сырье смесь спиртов, водно-спиртово-эфирная смесь, спиртово-альдегидная смесь, смесь олефинов или олефинсодержащих газов, смесь парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов C₅-C₁₂ подвергают контактированию с катализатором при температуре 280-480^oC, давлении 1-2,0 МПа, объемной скорости 0,5-4,0 ч^-1; возможно осуществление стадии контактирования в среде водородсодержащего газа при тех же условиях, или стадии предварительного контактирования с тем же катализатором или с Ni/SiO₂ или с Ni/Al₂O₃ при давлении 0,1-2,0 МПа, температуре 180-280^oC, высокой скорости подачи сырья 0,5-4,0 ч^-1, в среде водородсодержащего газа при отношении водород сырье 20 50 1.

Катализаторы с совокупностью всех четырех признаков синтезируют в гидротермальных условиях при температуре 130-200^oC, в щелочной среде в присутствии катионов Na⁺, K⁺, источниками Me(1) и Me(2) могут быть сернокислые соли, гели, при отношении Me(1)/Me(2) в исходной смеси от 7 до 200, при длительности кристаллизации от 2 до 20 ч; после кристаллизации катализаторы подвергают специальной химической обработке, грануляции со связующим и специальной термической обработке.

Полученные после гидротермального синтеза кристаллы отмывают от избытка щелочи, декатионируют растворами кислот или NH₄OH, обрабатывают сульфокислотам, модифицируют катионами элементов, имеющих заряд 3⁺, гранулируют со связующим (глины, аморфные окиси алюминия или кремния), прокаливают при температуре 400-550^oC или подвергают обработке перегретым паром при температуре 500-550^oC. Готовый катализатор загружается в каталитический реактор.

Примеры 5-20 иллюстрируют предлагаемый способ.

Пример 5. Фракцию газового конденсата НК-140^oC с ОЧ-68 ММ контактируют при температуре реакции 360-400^oC, давлении 1,0 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 2,1 ч^-1 с катализатором, приготовленным по предлагаемому методу и обладающим кроме двух перечисленных выше (в примере 3) свойств еще двумя следующими:
во второй координационной сфере Me(1) присутствует не более одного катиона Me(2);
на внешней поверхности кристаллов цеолитов практически отсутствуют каркасные или вышедшие из каркаса катионы Me(2) или их окисные образования.

При этом образуется 20 мас. углеводородных газов и 80 мас. бензиновой фракции с ОЧ=93 ИМ.

Катализатор готовят следующим образом.

К 43,1 г кремнезоля (0,54 мас. Na₂O, 32,45 мас. SiO₂ и 67,01 мас. H₂O) последовательно добавляют при перемешивании 1,92 г NaOH в составе 10 н раствора, 2,5 г бутанола, 0,6 г Al₂(SO₄)₃ в составе 0,1 М раствора; к смеси добавляют затравку, состоящую из размолотой фракции цеолита ZSM-5. Полученный гель нагревают в автоклаве при 170^oC в течение 4-6 ч. Окристаллизованный продукт промывают водой от избытка щелочи, затем подвергают обработке 0,1 н раствором HNO₃ при температуре 90^oC в течение 3 ч, промывают водой до нейтральной pH, обрабатывают раствором солей РЗЭ, сушат при 110^oC, гранулируют со связующим и подвергают обработке перегретым паром при температуре 530^oC в течение 1 ч. Длительность межреагенерационного пробега составляет 80 ч.

Пример 6. Фракцию газового конденсата НК-164^oC с ОЧ=65 ММ контактируют с катализатором примера 4 при температуре 360-400^oC, давлении 1,0 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч^-1. При этом образуется 22 мас. углеводородных газов и 78 мас. бензиновой фракции с ОЧ=96 ИМ. Длительность межрегенерационного пробега составляет 80 ч.

Пример 7. Аналогичен примеру 5. Катализатор готовят следующим образом. К 20 мл кремнезоля (30,9 мас. SiO₂, 0,4 мас. Na₂O и 68,7 мас. H₂O) последовательно при перемешивании добавляют 4,8 мл 10 н водного раствора NaOH, 3,1 мл н-бутанола, 21 мл 0,1 М раствора Al₂(SO₄)₃, затравку и 25 мл воды. Смесь гомогенизируют и кристаллизуют в автоклаве в течение 4-6 ч при 170^oC. Полученный кристаллический продукт отфильтровывают, промывают водой, подвергают обработке 0,1 н раствором H₂SO₄ при температуре 95^oC в течение 3 ч, промывают водой до нейтральной pH, обрабатывают раствором солей РЗЭ или сульфокислот, снова промывают водой, сушат при температуре 110^oC, гранулируют со связующим и подвергают паровой обработке при температуре 550^oC в течение 0,5 ч. На таком катализаторе образуется 18 мас. углеводородных газов и 82 мас. бензиновой фракции с ОЧ= 76 ММ. Длительность межрегенерационного пробега составляет 300 ч.

Пример 8. Аналогичен примеру 6. Используют катализатор примера 7. При этом образуется 20 мас. углеводородных газов и 80 мас. бензиновой фракции с ОЧ=80 ММ. Длительность межрегенерационного пробега составляет 280 ч.

Пример 9. В качестве сырья для получения бензиновой фракции используют отходы производства капролактама. Используют катализатор примера 5. Исходное сырье имеет следующий состав (мас. ): циклогексанол 0,59; циклогептанол 10,10; амиловый спирт 51,10; изоамиловый спирт + гептанон-2 6,70; бутанол + гептанон-3 3,17; бензол 0,15; изопропанол 0,35; циклогексен 0,55; вода 9,60; циклогексанон 17,69. Процесс проводят при температуре 400^oC, давлении 1,0 МПа и весовой скорости подачи жидкого сырья 0,8 ч^-1 в проточном изотермическом реакторе. Газовая среда водород (объемная скорость подачи 2300 ч^-1). Степень превращения всех органических компонентов спиртовой фракции 100% Выход бензиновой фракции на пропущенное сырье составляет 58,5% Состав бензиновой фракции (мас.): н-парафины 2,2; изопарафины + циклопарафины + олефины (преимущественно изостроения) 37,3; ароматические углеводороды 60,5, Состав полученного бензина приведен в табл. 3.

Пример 10. Аналогичен примеру 9. Отличается тем, что используют катализатор примера 7, а процесс проводят при температуре 380^oC, давлении 1,0 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,86 ч^-1. Степень превращения всех органических компонентов спиртовой фракции 100% Выход бензиновой фракции на пропущенное сырье составляет 60,5% Состав бензиновой фракции (мас.): н-парафины 2,5; изо- + циклопарафины 58,8; ароматические углеводороды -41,2. Состав полученного бензина приведен в табл. 3.

Пример 11. В качестве сырья для получения бензиновой фракции используют отходы производства 2-этилгексанола. Используют катализатор примера 5. Исходное сырье имеет следующий состав (мас.): бутанол 50,0; 2-этилбутираль 10,0; кротоновый альдегид 2,0; 2-этилгексеналь 8,0; 2-этилгексанол - 20,0. Процесс проводят в среде водорода при температуре 400^oC, давлении 2,0 МПа, весовой скорости подачи сырья 0,4 ч^-1 и объемной скорости подачи водорода 3000 ч^-1. Степень превращения всех органических компонентов сырья 100% Выход бензиновой фракции на пропущенное сырье составляет 64,5% (21,2% реакционной воды, 14,3% углеводородных газов). Состав бензиновой фракции (% мас.): C₄ 9,4; н-парафины отсутствуют; ароматические углеводороды 16,5; изопарафины + циклопарафниы 74,1. Расчетное октановое число бензиновой фракции не менее 76 п.

Пример 12. Аналогичен примеру 11. Отличается тем, что предварительно сырье подвергают контактированию в среде водорода с тем же катализатором в первом реакторе при температуре 280^oC, давлении 2,0 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,5 ч^-1; соотношение сырье: водород 1:50. Степень превращения всех органических компонентов исходного сырья 100% Выход бензиновой фракции на пропущенное сырье составляет 61,5% Состав бензиновой фракции (мас.): н-парафины 3,5: изо-парафины + циклопарафины 54,1: ароматические углеводороды 42,4.

Примеры 13. Аналогичен примеру 11. Отличается тем, что предварительно сырье подвергают контактированию в среде водорода с катализатором Ni/SiO₂ или Ni/Al₂O₃ в первом реакторе при температуре 180^oC, давлении 0,5 МПа и весовой скорости подачи сырья 4 ч^-1; соотношение сырье водород 1:20. Во втором реакторе используют катализатор примера 5, а процесс проводят при температуре 380^oC, давлении 1,0 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,9 ч^-1. Степень превращения всех органических компонентов исходного сырья 100% Выход бензиновой фракции на пропущенное сырье составляет 62,3% Состав бензиновой фракции (мас.): н-парафины 4,5; изопарафины + циклопарафины 56,9; ароматические углеводороды 38,6.

Пример 14. В качестве сырья для получения бензиновой фракции используют олефинсодержащие газы (топочные, факельные газы НПЗ, газы коксования), имеющие состав, приведенный в табл. 2. Сырье подается в два последовательно соединенных реактора, загруженные прелагаемым в данном способе катализатором (например катализатором по примеру 5 или по примеру 7), под давлением 0,6 МПа с объемной скоростью 1000 нм³/м³ катализатора. Температуры по слою катализатора в первом реакторе составляет 120^oC, степень превращения олефинов в первом реакторе 70% Температура сырья на входе во второй реактор равна 360-380^oC, перепад температур по слою катализатора во втором реакторе составляет 60^oC, степень превращения олефинов во втором реакторе 90% Целевым продуктом конверсии олефинсодержащих газов является углеводородный конденсат, выкипающий в пределах 40-230^oC. Бензиновая фракция НК 180^oC, выделенная ректификацией из конденсата с выходом 90% содержит 65-75% ароматических углеводородов и имеет ОЧ=90 ММ.

Пример 15. Аналогичен примеру 14. Отличается тем, что процесс проводится под давлением 0,9 МПа, с объемной скоростью подачи сырья 1250 ч^-1 в одном реакторе. Температура сырья на входе в реакторе равна 350-380^oC. Перепад температур по слою катализатора составляет 150-180^oC. Степень превращения олефинов 95% Бензиновая фракция, выделенная из углеводородного конденсата с выходом 92% имеет ОЧ=95 ММ.

Пример 16. В качестве сырья для получения высокооктановых компонентов бензинов используют отходы производства пищевого этилового спирта, в частности эфирную фракцию спиртовой колонны. Эта фракция содержит 94% этилового спирта, остальное эфиры, альдегиды, вода. Сырье превращают на катализаторе по примеру 5 при температуре 370^oC, давлении 1,0 МПа при весовой скорости подачи жидкого сырья 2 ч^-1. Перепад температуры в реакторе составляет 60^oC. Выход жидких углеводородов (высокооктанового компонента бензина) составляет 46% на пропущенное сырье (или 80% от потенциала). Компонент содержит 45% ароматических углеводородов и имеет ОЧ=87 ММ.

Пример 17. В качестве сырья для получения высокооктанового компонента бензина используют сивушную фракцию, получаемую при производстве пищевого этилового спирта (куб спиртовой колонны). Эта фракция содержит до 82% этилового спирта, остальное сложные эфиры, кетоны, высшие спирты, вода. Сырье превращают на катализаторе по примеру 7 при температуре 380^oC, давлении 2,0 МПа и весовой скорости подачи 1 ч^-1. Перепад температуры по слою катализатора составляет 50^oC. Выход высокооктанового компонента бензина составляет 40% на пропущенное сырье (или 80% от потенциала). Компонент содержит 50% ароматических углеводородов и имеет ОЧ=88 ММ.

Пример 18. Аналогичен примеру 5. Катализатор готовят следующим образом. К 22 мл кремнезоля (30,9 мас. SiO₂, 0,4 мас. Na₂O и 68,7 мас. H₂O) последовательно при перемешивании добавляют 75 мл H₂O, 1,23 г NaOH, 4,97 г гексаметоний бромида, 4,36 г Al₂(SO₄)₃·18H₂O. Смесь гомогенизируют и кристаллизуют в автоклаве в течение 9 сут при 175^oC. Полученный кристаллический продукт (ZSM-48) отфильтровывают, промывают водой, сушат при температуре 110^oC, прокаливают при температуре 530^oC в течение 3 ч, подвергают ионному обмену буферным раствором NH₄OH+NH₄Cl при температуре 65^oC в течение 3 ч, промывают водой до нейтральной pH, обрабатывают раствором солей РЗЭ или сульфокислот, снова промывают водой, сушат при температуре 110^oC, гранулируют со связующим и подвергают паровой обработке при температуре 520^oC в течение 0,5 ч. На таком катализаторе образуется 25 мас. углеводородных газов и 75 мас. жидких углеводородов. Бензиновая фракция отогнанная из этих углеводородов имеет ОЧ= 90 ММ.

Пример 19. Аналогичен примеру 5. Катализатор готовят следующим образом. К 12, 87 г аэросила последовательно при перемешивании добавляют 11,38 г воды, 72,58 г тетраэтиламмоний гидроксида и 1,34 г NaAlO₂. Смесь гомогенизируют и кристаллизуют в автоклаве в течение 6 сут при 170^oC. Полученный кристаллический продукт (цеолит) отфильтровывают, промывают водой, подвергают ионному обмену буферным раствором NH₄OH+NH₄Cl при температуре 65^oC в течение 3 ч, промывают водой до нейтральной pH, обрабатывают раствором солей РЗЭ или сульфокислот, снова промывают водой, сушат при температуре 110^oC, гранулируют со связующим и подвергают паровой обработке при температуре 520^oC в течение 0,5 ч. На таком катализаторе образуется 23 мас. углеводородных газов и 77 мас. жидких углеводородов. Бензиновая фракция, отогнанная из этих углеводородов, имеет ОЧ=88 ММ.

Пример 20. Аналогичен примеру 5. Катализатор готовят следующим образом. В 200 мл 1,76 М раствора метасиликата натрия прибавляют при перемешивании 60 мл 5,07 М раствора серной кислоты, 20 мл 0,40 М раствора сульфата алюминия, 0,92 г сульфата железа, 0,7 г сульфата галлия и 0,87 г затравки цеолита. После 5 15 мин перемешивания добавляют 75 мл 1,76 М раствора метасиликата натрия. Смесь выдерживают при 148-153^oC в течение 6 сут. Полученный кристаллический продукт (галложелезосиликат) отфильтровывают, промывают водой, подвергают обработке 0,1 н раствором HNO₃ при температуре 95^oC в течение 3 ч, промывают водой до нейтральной pH, обрабатывают раствором солей РЗЭ или сульфокислот, снова промывают водой, сушат при температуре 110^oC, гранулируют со связующим и подвергают паровой обработке при температуре 550^oC в течение 0,5 ч. На таком катализаторе образуется 15 мас. углеводородных газов и 85 мас. бензиновой фракции с ОЧ=80 ММ. Длительность межрегенерационного пробега составляет 280 ч.

Формула изобретения

1. Способ получения жидких моторных топлив путем переработки органических отходов и углеводородных смесей вторичного происхождения в присутствии катализатора на основе высококремнеземного цеолита типа пентасил при повышенных температурах и давлении, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют бинарные окисные системы элементов III, IV, V и VII групп Периодической таблицы элементов каркасного строения с системой каналов молекулярных размеров, в которых во второй координационной сфере атомов кремния кристаллической решетки цеолита находится не более одного катиона, имеющего заряд 3⁺ изоморфно-замещающего элемента и на внешней поверхности кристаллов цеолита отсутствуют катионы изоморфно-замещающих элементов или их оксидные некаркасные соединения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде водородсодержащего газа при объемном соотношении водород сырье 20 50 1.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что используют альдегид-, кетон- и диеносодержащее сырье, которое предварительно контактируют с катализатором по п.1, или с Ni/SiO₂, или с Ni/Al₂O₃ при давлении 0,1 - 2,0 МПа, температуре 180 280^oС, весовой скорости подачи сырья 0,5 4,0 ч^-1 в среде водородсодержащего газа при объемном отношении водород сырье 20 50 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2