Способ переработки смеси гексафторида урана с фтористым водородом

 

Изобретение относится к способам переработки смеси гексафторида урана с фтористым водородом. Смесь гексафторида урана с фтористым водородом сорбируют на фториде натрия при 363 - 383К. Затем проводят двухстадийную десорбцию. На первой стадии, осуществляемой при температуре 423 - 463K и абсолютном давлении 0,7 - 4,0 кПа, десорбируют весь фтористый водород и часть гексафторида урана. На второй стадии, осуществляемой при температуре 573 - 673К и абсолютном давлении 10 - 100 кПа, десорбируют гекоафторид урана, не содержащий примеси фтористого водорода. Десорбат первой стадии направляют на селективную сорбцию фтористого водорода на фториде лития при температуре 263-293К при времени контакта не менее 20 с. Затем несорбированные газы, содержащие гексафторид урана и часть фтористого водорода, возвращают на сорбцию на фториде натрия вместе с исходной смесью. Сорбированный фторидом лития фтористый водород десорбируют при температуре 423 - 523К. Десорбат не содержит примеси гексафторида урана. Гексафторид урана, десорбированный с фторида натрия на второй стадии, и фтористый водород, десорбированный с фторида лития, могут быть выданы как товарные продукты. При осуществлении способа не образуется газообразных отходов. 3 ил., 2 табл.

Изобретение относится к технологии переработки смеси гексафторида урана с фтористым водородом.

Фтористый водород, является наиболее часто встречающейся примесью в гексафториде урана, мешающей его дальнейшему использованию. Поэтому необходимость переработки смесей, содержащих эти компоненты, возникает на различных стадиях технологии получения и применения гексафторида урана, причем разрешение этой задачи направлено как на обезвреживание сбросных газов, так и на утилизацию ценных веществ - гексафторида урана и фтористого водорода.

Известна группа способов переработки смесей, содержащих гексафторид урана и фтористый водород, основанных на принципах гидрометаллургии, т.е. на гидролитическом расщеплении гексафторида урана водой или водными растворами с последующей переработкой растворов осадительными, экстракционными или сорбционными методами /Шевченко В.Б., Судариков Б.Н. Технология урана-М. Госатомиздат. - 1961. - с.301-302./. Хотя эти процессы широко используются в практике, они обладают существенными недостатками, заключающимися в образовании токсичных водных отходов, большом числе операций передела и обесценивании фтора, заключенного в гексафториде урана и фтористом водороде.

Известен способ переработки смеси UF₆ - HF путем совместной конденсации компонентов при температуре ниже 233K с последующим разделением жидкой фазы фтористого водорода и твердой фазы гексафторида урана /Method and apparaturs for the physical separation of the components of a bynary mixture. Патент США N 3425812, 1969/. Однако удалить полностью фтористый водород из гексафторида урана невозможно, т. к. некоторое количество его остается сорбированным на твердом гексафториде урана. К тому же и отделенный фтористый водород загрязнен гексафторидом урана до нескольких десятых долей процента, и это требует гидрометаллургического окончания технологической цепочки, как в способе /Шевченко В.Б., Судариков Б.Н. Технология урана. - М.: Госатомиздат. -1961.-с.301-302./.

Известен способ переработки смеси UF₆ - HF, основанный на различии температур кипения фтористого водорода и сублимации гексафторида урана /Галкин Н.П., Майоров А.А. и др. Химия и технология фтористых соединений урана. - М. : Госатомиздат. - 1961. - с. 167./. Способ заключается в вакуумной дистилляции преимущественно фтористого водорода при температуре 213 - 193K. Однако достаточно большое количество гексафторида урана улетучивается вместе со фтористым водородом вследствие образования гексафторидом урана и фтористым водородом лектолетучего азеотропа, содержащего около 20 мас.% HF и 80 мас.% UF₆, и это также требует проведения дополнительных операций по переработке возгонов. Кроме того, из-за низких температур и малых давлений способ крайне малопроизводителен.

Известен способ селективного выделения фтористого водорода из смеси с гексафторидом урана в результате осуществления реакции HF с перфторированными аминами /Verfahren zum Abtrennen von Fluorwasserstoft aus einem Uranhexaafluorid - Fluorwasserstoff Gemisch. Патент ФРГ N 2231893.-1979/ Регенерацию образованного комплекса производят обработкой его щелочью NaOH+[HN-(C₄F₉)₃]⁺F^- ---> NaF + H₂O +N - (C₄F₉)₃ (2) Недостатки способа заключаются в наличие жидких и твердых отходов, относительной дороговизне реагентов и обесценивании фтор-иона, содержащегося во фтористом водороде.

Известен способ переработки смесей гексафторида урана с фтористым водородом путем сорбции их на фториде натрия с последующей десорбцией /Галкин Н. П. , Зайцев В.А., Серегин М.Б. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. -М. : Атомиздат. - 1975. - 239 с./, (прототип). Недостатком способа является невозможность выделения компонентов смеси непосредственно в виде их индивидуальных химических соединений, в которых они содержатся в перерабатываемой смеси.

Цель изобретения заключается в создании способа переработки смеси гексафторида урана с фтористым водородом, позволяющего выделить компоненты смеси непосредственно в виде их индивидуальных химических соединений.

Поставленная цель достигается тем, что в способе переработки смеси гексафторида урана с фтористым водородом, путем их сорбции на фториде натрия с последующей десорбцией, десорбцию проводят в две стадии, первую из которых осуществляют при температуре 423 - 463К и абсолютном давлении 0,7 - 4,0 кПа, а вторую при температуре 573 - 673К и абсолютном давлении 10-100 кПа, при этом десорбат с первой стадии направляют на сорбцию фтористого водорода на фториде лития при температуре 263 -293К и времени контакта не менее 20 с, после чего несорбированные газы возвращают на сорбцию на фториде натрия вместе с исходной смесью, а сорбированный фторидом лития фтористый водород десорбируют при температуре 423 - 523К.

На фиг.1 изображена технологическая блок-схема предложенного способа.

На фиг. 2 представлена зависимость дифференциальной степени десорбции фтористого водорода и гексафторида урана (α, %) от температуры сорбента (Т, К).

На фиг. 3 представлена зависимость относительной скорости десорбции фтористого водорода и гексафторида урана (δ, % в мин) от температуры сорбента (Т, K).

Способ осуществляют следующим образом. Смесь газообразных гексафторида урана и фтористого водорода сорбируют на фториде натрия при температуре 363- 383К. Затем, повышая температуру сорбента до 423-463К и вакуумируя пространство над ним до остаточного абсолютного давления 0,7 - 4,0 кПа, осуществляют первую стадию десорбции, в процессе которой десорбируют преимущественно фтористый водород. Первую стадию десорбции ведут до полного удаления с сорбента фтористого водорода. При этом десорбат загрязнен примесью гексафторида урана. Десорбат первой стадии направляют на селективную сорбцию из него фтористого водорода на фториде лития, температуру которого поддерживают в пределах 263 - 293К, а время контакта не менее 20 с. Оставшиеся после контакта с фторидом лития газы, содержащие гексафторид урана и ту часть фтористого водорода, которая не сорбировалась фторидом лития, возвращают в голову процесса на совместную сорбцию с исходной смесью гексафторида урана с фтористым водородом. Затем, повышая температуру фторида натрия до 573 - 673К, при абсолютном давлении 10 - 100 кПа десорбируют гексафторид урана. Гексафторид урана не содержит примеси фтористого водорода. Повышая температуру фторида лития до 423 - 523К, десорбируют фтористый водород. Фтористый водород не содержит примеси гексафторида урана. Эти продукты собирают конденсацией и выдают как товарную продукцию, полученную в результате осуществления предложенного способа.

Каждая из основных операций, составляющих технологическую схему осуществления предложенного способа, нами исследована экспериментально в промышленных условиях. Полученные результаты можно обобщить следующими выводами.

Селективность разделения смеси UF₆ - HF на первой стадии десорбции с фторида натрия определяется не только и не столько термодинамическими предпосылками поведения этих веществ, поглощенных фторидом натрия, а в большей степени кинетическими характеристиками процесса, т.е. различием в скоростях десорбции. Так, лимитирующей стадией скорости десорбции фтористого водорода с гранул фторида натрия является скорость химической реакции разложения комплексной соли NaF · HF, которая является функцией температуры процесса, концентрации HF в сорбенте, давления над сорбентом и геометрического параметра сорбционной колонны.

В отличие от фтористого водорода десорбция гексафторида урана с гранул фторида натрия имеет иную кинетическую картину. Различие состоит в том, что десорбция UF₆ лимитируется существенно более медленными процессами диффузии гексафторида урана из микропор сорбента, чем чисто химическая реакция разложения комплекса 2 NaF·UF₆. Результаты обработки экспериментальных данных по скоростям и степеням десорбции фтористого водорода и гексафторида урана с фторида натрия, выполненные по установленным нами зависимостям, приведены на фиг.2 и фиг. 3.

Эксперименты выполнены в интервале давлений 0,7-4,0 кПа. Опыты показали, что снижение давления процесса до величины менее 0,7 кПа уменьшает скорость процесса до технологически неприемлемо малых значений, а повышение его сверх 4,0 кПа снижает селективность десорбции HF по отношению UF₆. Из вида приведенных кривых видно, что оптимальными температурными условиями, обеспечивающими селективность разделения смеси UF₆ - HF в процессе селективной десорбции HF является температурная область 423 - 463К. При этих условиях достигается высокая скорость и практически 100%-ная степень десорбции фтористого водорода на первой стадии десорбции, что обеспечивает высокую чистоту гексафторида урана, десорбируемого на второй стадии, при температуре 573 - 673К.

Вместе с тем, можно видеть, что с фтористым водородом на первой стадии была десорбирована и часть гексафторида урана. Состав десорбатов первой и второй стадий десорбции с фторида натрия, подтверждающий эти выводы, приведен в таблице 1.

В соответствии с предложенным способом десорбат первой стадии десорбции с фторида натрия направляли на извлечение из него фтористого водорода селективной сорбцией на фториде лития при температуре 263 - 293К и времени контакта не менее 20 с. Несорбированные фторидом лития газы возвращали в голову процесса на переработку вместе с исходной смесью. Такая зацикловка газового потока позволяет избежать образования газообразных отходов и повысить извлечение компонентов смеси в товарные продукты, получаемые по предложенному способу.

После приблизительно 80%-ного от теоретического насыщения фторида лития фтористым водородом (определялось расчетом, по количеству пропущенной смеси) проводили десорбцию фтористого водорода при температуре 423 - 523К. ИКС-анализ этого десорбата показал абсолютное отсутствие в спектре наиболее интенсивной полосы поглощения гексафторида урана при 625 см^-1, т.е. продуктом десорбции был чистый фтористый водород. Осуществление десорбции фтористого водорода позволило получить товарную продукцию - чистый фтористый водород, вывести фтористый водород из технологической схемы и регенерировать сорбент для повторного использования.

Для технико-экономической характеристики предложенного способа в таблице 2 приведен материальный баланс потоков, составленный по результатам его производственной проверки в технологии получения высокообогащенного гексафторида урана.

Из результатов, приведенных в таблице 2, можно оценить основные технико-экономические показатели способа: - Прямой выход гексафторида урана в товарный продукт - 99,37%. С учетом рецикла выход UF₆ в товарный продукт близок к 100% при спектральной чистоте его по примеси фтористого водорода.

- Прямой выход фтористого водорода в товарный продукт - 99,35%. С учетом рецикла выход HF, в товарный продукт близок к 100% при спектральной чистоте его по примеси гексафторида урана.

- Количество гексафторида урана, находящегося в рецикле внутри схемы составляет 0,63% от поступившего на переработку. Для фтористого водорода эта величина составляет 0,65%.

Таким образом, осуществление предложенного способа позволяет решить задачу переработки смесей гексафторида урана с фтористым водородом, не прибегая к нетехнологичным и дорогостоящим гидрометаллургическим операциям, и выделить компоненты смеси как товарные продукты в виде индивидуальных, высокочистых веществ.

Формула изобретения

Способ переработки смеси гексафторида урана с фтористым водородом путем их совместной сорбции на фториде натрия с последующей десорбцией, отличающийся тем, что десорбцию проводят в две стадии, первую из которых осуществляют при температуре 423 - 463К и абсолютном давлении 0,7 - 4,0 кПа, а вторую - при температуре 573 - 673К и абсолютном давлении 10 - 100 кПа, при этом десорбат первой стадии направляют на сорбцию фтористого водорода на фториде лития при температуре 263 - 293К и времени контакта не менее 20 с, после чего несорбированные газы возвращают на сорбцию на фториде натрия вместе с исходной смесью, а сорбированный фторидом лития фтористый водород десорбируют при температуре 423 - 523К.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5