Способ получения фтористого водорода
Сущность изобретения: фторид натрия разлагают 95-100% серной кислотой за счет саморазогрева реакционной массы до 100- 130°С и последующего нагрева твердого остатка до 180-280°С. Образующийся фтористый водород промывают серной кислотой и подвергают ректификации, а кубовый остаток и промывную серную кислоту возвращают после укрепления олеумом до 95- 100% на стадию разложения фторида натрия. Извлечение фтора - до 99,21%. 2 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (51)5 С 01 В 7/19
- < Ид@Щ @
Е ИЗОБРЕТЕНИЯ э",",", "
ОПИСАНИ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4817615/26 (22) 16,02.90 (46) 30,08.92, Бюл. N. 32 (71) Сибирский химический комбинат (72) В.А,Ольшанский, А.И,Карелин, Ю.Ф,Кобзарь и А.Л.Мерзляков (56) Позин М.Е, Технология минеральных солей. Л.: Химия, 1961, с.731. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИСТОГО
ВОДОРОДА (57) Сущность изобретения: фторид натрия
Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано при получении фтористого водорода разложением серной кислотой фторида натрия, образующегося в технологии переработки фторидосодержащих газов, Известен способ разложения NaF серной кислотой при 500 С. Для обеспечения подвижности реакционной массы концентрацию серной кислоты поддерживают не выше 75%, Этот способ наиболее близок к предлагаемому способу разложения NaF серной кислотой, но из-за неблагоприятных физико-механических свойств системы NaF—
H2S04 — йа2304 — HzO, п р и водя щих к образованию плава, а также из-за интенсивной коррозии оборудования при .5000С и использовании разбавленной до 75% серной кислоты в присутствии HF процесс не нашел применения, Кроме того, использование 75% Нг804 приводит к разбавлению выделяющегося фтористого водорода парами воды, способ„„Я „„1757998 А1 разлагают 95 — 100% серной кислотой эа счет самораэогрева реакционной массы до 100130 С и последующего нагрева твердого остатка до 180 — 280 С. Образующийся фтористый водород промывают серной кислотой и подвергают ректификации, а кубовый остаток и промывную серную кислоту возвращают после укрепления олеумом до 95100% на стадию разложения фторида натрия. Извлечение фтора — до 99,21%.
2 табл. ствует получению большого количества кубовых фторидных отходов на стадии ректификации, приводит к значительным затратам олеума на обезвоживание кубовых отходов, которые не могут быть переработаны в полном объеме в замкнутом безотходном цикле.
Целью изобретения является получение безводного продукта, исключение плавообразования, сокращейие энергозатрат, снижение коррозии оборудования.
Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения фтористого водорода путем взаимодействия фторида натрия с серной кислотой при повышенной температуре, разложение осуществляют 95-100% серной кислотой при температуре саморазогрева реакционной массы с последующим нагревом твердого остатка до 180--280 С, Отличительными признаками изобретения от прототипа являются разложение фторида натрия 95-100% серной кислотой при температуре само азогрева реакционной
1757998
55 массы с последующим нагревом твердого остатка до 180 — 280 С, Разложение NaF 100 серной кислотой позволяет провести практически полное обезвоживание реакционной массы, избежать образования легкоплавких систем типа NaHS04 Н О и обеспечить интенсивное протекание реакции на первой стадии разложения за счет саморазогрева реакционной массы вплоть до 130 С, соп ровождающегося быстрым переходом ее от жидкого к твердому состоянию. После этого, при последующем нагреве твердого остатка до
180 — 280 С происходит практически полное разложение остаточных количеств NaF.
Твердый остаток после его разогревания не образует плава и представляет негигроскопичный NaSO4, Применение 95 серной кислоты предполагает наличие в качестве разбавителя в основном HF, поступающего с кубовым остатком после стадии ректификации HF.
Пример. В работе использовали 99
NaF. Расчет серной кислоты на разложение
NaF стехиометрическим количеством, а также при 2 <„7 и 12 избытке вели по уравнению реакции
2NaF + HzS0a t 2HF + NazS04
Опыты проводили как в периодических, так и в непрерывных условиях разложения, ! серия опытов в периодических условиях разложения.
В фторопластовый реактор с расчетным количеством серной кислоты различной концентрации при непрерывном перемешивании присыпали расчетное количество
МаР. Реакция протекала с интенсивным саморазогревом вплоть до 160 С при использовании олеума, и выделением HF.
Перемешиваемая жидкая масса через 2-10 мин начинала затвердевать и легко разрыхлялась, переходя в твердое гранулированное состояние. Полученный гранулированный твердый остаток, в зависимости от исходного избытка серной кислоты, имеет разг ичное остаточное содержание неразложившегося NaF и H2SO<.
Твердый остаток, полученный после первой стадйи разложения NaF стехиометрическим количеством HzSO< (а также взятым в избытке 2,7 и 12,), при температуре саморазогрева подвергался нагреву в муфельной печи при различных температурах от 180до 280 С в течение 1 — 3 ч. Дальнейшее увеличение времени нагрева нерационально, так как состав прокаливаемого твердого остатка изменяется несущественно.
Результаты опытов приведены в табл.1.
Из результатов табл.1 видно, что достаточно полное выделение фтора происходит уже при 180 С и 12 избытке Н2304, однако наиболее полное разложение NaF происхсдит при стехиометрическом расходе серной кислоты или близком к стехиометрическому, при температуре 260-280 С в течение 3 ч.
Эти условия следует считать предпочтительными.
Что касается степени извлечение фтора, достигаемой в прототипе (опыт 1) и предлагаемом способе (опыт 3) при сопоставимой температуре прокалки, но различной концентрации k2SO4, то она заметно выше в предлагаемом способе.
Несмотря на низкое процентное содержание фтора в твердом остатке после прокалки степень извлечение фтора снижена за счет увеличения массы твердого остатка на
1/3 в сравнении с массой исходного NaF u находится в пределах 90 — 99,2o
Из результатов опыта 2 видно, что при использовании серной кислоты с концентрацией ниже 100, имеющей в качестве разбавителя воду, полученный на первой стадии разложения твердый остаток образует плавы при дальнейшей его допрокалке, что делает невозможным проведение данного процесса в непрерывных условиях во вращающейся печи.
Что касается опыта 1 с использованием
75 H>S04 по прототипу, жидкая фаза замеса сохраняется в течение длительного времени (более суток), причем при его дальнейшем нагреве образуется плав.
Из результатов таблицы также видно, что получаемый при использовании 75
Нг504 фтористый водород имеет концентрацию всего 55, B то время как при использовании обезвоженной 95 и 100 HgS04 образуется высококонцентрированный фтористый водород, II серия опытов в непрерывных условиях.
Процесс разложения фторида натрия серной кислотой при температуре саморазогрева проводили в непрерывных условиях смешивания стехиометрических количеств
NaF с 100 серной кислотой в смесителе вертикального типа, имеющего дно в виде усеченного конуса, вершина которого направлена внутрь реактора, в сечении имеющего провальное отверстие для непрерывной выгрузки замеса s сочлененный горизонтальный смеситель типа конструкции фирмы "Бусс". В горизонтальном смесителе замес переходит в твердое состо яние, разрыхляется ножами до гранул и выгружается в прокалочную вращающуюся
1757998
Таким образом, проведение процесса при температуре саморазогрева в условиях практически полного обезвоживания системы за счет использования 95 — 100% серной кислоты позволяет исключить плавообразование и проводить процесс при температуре не выше 280 С, получить высококонцентрированный фтористый водород, снизить энергозатраты и устранить условия сильной коррозии оборудования.
В целом, экономический эффект при получении I т НЕ в сравнении с базовым вариантом получения фтористого водорода из флюорита(СаР2) составляет353 руб/т HF, Формула изобретения
Способ получения фтористого водорода, включающий разложение фторида натрия серной кислотой при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью получения безводного продукта, исключенияя плавообразования, сокращения энергозатрат и снижения коррозии оборудования, разложение осуществляют 95—
100% серной кислотой, при температуре саморазогрева реакционной массы с последующим нагревом твердого остатка до 180280ЯС, Таблица 1
Состав эатверяеввего остатка, 2
Степень иэвлече ния F, 2
Температура прокалки тверлого остатка, аС
Солермание примесей в остатке ИаЯОа после прокалки, 2
Ягрегатное состояние
Избыток
Н,SO„ к стехиометрии, время прокал" ки геерлого остатка, ч
Состав испольЭУЕМОй Нэ00, X
Тенпература самораэогреаа эамеса,ьС
Концентрация выделящейся НУ.
Опыт остатка после прокалки
F Кислотность по
Нэбоа
F Кислотность по Набба ч
280
I8,62 53,9
Нет 68
55,1 плав
95,59
15,1 . 38,9
128
94,8
280
97,8
Плав
Нет
95,53
14,7 37,9 99,9
280
Сьпучие гранулы
100
130
Нет
99,21
Смесь кислот
Н ОО :НТ
94,91:5,09
Олеум
Н,SO,:SO„
100:17
15,46 39,0
280
132
99,9
Сыпучие транулы
Нет
98,44
280
160
12,95 25,31
93 9
Сыпучие гранулы
Нет
95,99
180
15,0 39,5
Сыпучие гранул»
100
130
90,10
13,67 42,37
180
100
Сыпучие гранулы
130
93,71 l2,l6 43т61
180
Сыпучие гранулы
100
130
96,64
Сыпучие гранупы
100
Нет
130
92,86
Сыпучие грануflbl
200
100
130
94,19
Смпучие гранулы
100
200
130
96,27
200
Сыпучие гранулы
i 00
l 30
97,11
Сыпучие гранулы
130
220
100
Нет
93,76
Сыпучие гранулы
220
130
100
95,95 печь горизонтального типа, имеющую три зоны электронагрева; I 120 С; И 200ОС; III
280 С. В зоне откачки образующегося в-печи газа поддерживали разрежение 30 мм рт,ст. Угол наклона печи составлял 1,7, дли- 5 на печи 1 м, диаметр реторты 50 мм. Печь снабжена встряхивателем.
Время нахождения продукта в печи составляло 1,5 ч.
Производительность установки по NaF 10 составляла 1,2 кг/ч. За 6 ч непрерывной работы было разложено 7,2 кг 99% NaF, Расход 100% Н2$04 составил 8,3 кг, После стадии смешения твердый остаток содержал Н2$04 40,23% и F 12,66 . 15
После прокалки остатка в I зоне при 120ОС, во II зоне при 200 С, в Illaot0e при 280 С содержание примеси составило, мас. (см. табл.2).
Плавообразование ни в одной из зон 20 печи не происходило, продукт s виде гранул проходил печь без задержек.
Степень выделения F из всей массы переработанного NaF составила 99,28%, Количество выделившегося 98,56 HF с со- 25 держанием 1,4% Hz$04 составило 3,243 кг, что составляет 99,264% от теоретического.
2
I
3
2
t
Э
2
1
3
3
2
1
3
2
1
3
2
1
2,58
l,79
1,12
3,39
2,14
1,12
1,16
0,83
0,21
0,81
0,58
0,4 l
2,26
1,16
1,04
5,90
3,24
2,35
3,63
2,15 .
1,49
3,34
l,49
0,81
2,50
1,97
1,46
2,97
l,Å7
1,74
1,99
1,18
0,93
l,67
1,06
0,70
1,82
1,76 I, 58
2,15
1,67
1,03
3,87
3,18
2,41
8,46
5,31
3,79
0,92
0,61
0,56
2,79
2,62
1,19
1,00
0,86
0,75
16,28
8,46
6,14
15, 34
10,12
8,21
15,61
10,16
8,02
5,.33
4,00
2,81
7,91
5,68
5,07
8,17
6,67
6,53
9,92
8,25
8,09
4,02
2,40
1,88
4,98
3> 79
2,63
1757998
Продолжение табл.1
Содержание примесей в остатке NaPO посч ле прокалки, 2
Температура прокалки твердого остатка, ОС
Степень
Ягрегатное состояние остатка после прокалки
Состав затвердевюего остатка, 8 бремя прокалки твердого ос татка, ч
Концентрация выдела" ющейся НУ.
Теипература саиора" зогрева замеса, С
Избыток
Н,ЗО, к стехиометрии, Состав используеной Нззо .
Опыт извлечения P.
Кислотность по
Н з004
Кислотность ао Нззоа
100
Сыпучие гранулы
220
130
98,26
Сыпучие гранулы
220
98,67
12 130
100
17
100
Сыпучие гранулы
240
130
Нет
97,24
Сыпучие гранулы
240
97,70
130
100
Сыпучие гранулы
240
99,18
130
100
Сыпучие гранулы
260
98, 10
130
Нет
100
Сыпучие гранулы
260
99,08
130
100
Сыпучие гранулы
280
97,02
130
Нет
100
Сыпучие гранулы
280
98,22
130
100
" г и е ч а н и е. 1 - замес оставался длительное время (Г>олсе суток) в випе влажной, липкой массы, которая при последующем нагре" ревании превратилась в плав.
2 - Твердый остаток после первой стадии разложения образовал ппае при последующем нагреве.
Таблица 2
Составитель B.Oëüøåíñêèé
Редактор 3.Ходакова Техред М,Моргентал Корректор H,Ñëoáoäÿíèê
Заказ Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101!
3
2
1
3
2
1
3
2
1
3
2
1
1,00 5,80
0,78 4,88
0,44 4,52
0,60 7,65
0,38 7,35
0,33 6,77
1,40 1,79
1>33 1,47
0,72 1,04
0,81 2150
0,63 1,71
0,60 1,35
0,67 5,46
0,36 5,0»
0,21 3,59
1,44 1,70
0,91 0,80
0,48 0,73
0,73 1,94
0,58 1,44
0,24 1,74
1,24 0,97
0,86 0,57
0,78 0,60
0,73 1,44
0,32 1,20
0,47 0,56
