Способ и устройство для определения концентрации ионов водорода

 

Изобретение относится к измерительной технике, к измерению концентрации ионов водорода (pH). Предложен способ определения концентрации ионов водорода за счет измерения электродами с высоким внутренним сопротивлением электрических параметров среды по установившемуся потенциалу измеряемого сигнала, соответствующего физико-химическому составу среды. Сигнал регистрируют по интервалу времени от начала измерения до достижения порогового значения в каждом цикле. При этом измеряемый сигнал формируют из динамической разности потенциалов между измерительным и сравнительным электродами измерительной ячейки за счет накопления ионов на измерительном электроде. Начало цикла организуют после обнуления измеряемого сигнала в момент достижения его амплитуды порогового значения в конце предыдущего цикла. Устройство по способу состоит из измерительной ячейки, усилителя и вычислителя, аналого-цифрового преобразователя и коммутатора, связывающего выход измерительной ячейки со входом усилителя. Выход усилителя через аналого-цифровой преобразователь по шине данных соединен с вычислителем, выполненным на базе персонального компьютера, который по шине управления соединен с управляющим входом коммутатора. В результате повышается оперативность измерений и расширяется диапазон контроля при заданных метрологических характеристиках. 2 с.п. ф-лы, 1 табл., 4 ил.

Изобретения относятся к измерительной технике, в частности к измерению концентрации ионов водорода (pH).

Существует способ [см. а. с. N 1509719 (СССР), кл. G 01 N 27/30, 23.09.89] измерения pH, где в качестве первичного преобразователя (ПП) используется ионоселективный полевой транзистор (ИПТ). Он заключается в определении коэффициента передачи ИПТ от величины pH исследуемого раствора. При этом на затвор нанесен слой диэлектрика, через который происходит взаимодействие электрического поля внутри транзистора с электромагнитным полем анализируемых ионов водорода в растворе. Устройство, реализующее этот способ состоит из измерительной ячейки, соединенной с источником и отражателем тока, усилителя, соединенного с выходом измерительной ячейки, и регистрирующего устройства, подключенного к выходу усилителя.

Недостатками этого способа и устройства являются низкая точность измерений и сложность изготовления ИПТ.

Известен динамический способ [см. а. с. N 918839 (СССР), кл. G 01 N 27/56, 07.04.82] , заключающийся в измерении потенциала между электродами с высоким внутренним сопротивлением. Для этого определяют скорость и ускорение измерительного сигнала, поступающего с электродов, и полученные результаты используют для нахождения величины pH исследуемого раствора. Устройство, реализующее этот способ, включает последовательно соединенные измерительную ячейку, усилитель, вычислитель и регистрирующее устройство.

Недостатком этих решений является низкая точность измерения величины pH, вызванная ошибкой минимальной дискреты инерционного сигнала pH=f(t).

За прототип принят способ [см. а.с. N 1599752 (СССР), кл. G 01 N 27/416, 15.10.90] , заключающийся в измерении потенциала между электродами с высоким внутренним сопротивлением. Для этого вход измерительной схемы запирают напряжением смещения и на него подают сумму линейно изменяющегося напряжения и измеряемого сигнала, а величину измеряемого сигнала определяют по интервалу времени от начала линейного изменения напряжения до достижения суммой напряжений значения отпирания схемы. Устройство, реализующее этот способ, включает измерительную ячейку, соединенную с входом усилителя, вычислитель, вход которого подключен к выходу усилителя, а выходы - к счетчику и генератору линейно изменяющегося напряжения, выходы генератора и источника смещения соединены со входом измерительной ячейки.

Недостатками прототипа являются низкая точность измерений, вызванная параметрическим дрейфом измерительного электрода, инерционность измерительного электрода и узкий диапазон измерений, связанный с фиксированным пороговым значением.

Технической задачей способа и устройства являются повышение оперативности и расширение диапазона контроля при заданных метрологических характеристиках.

Поставленная техническая задача достигается тем, что: 1. В способе определения концентрации ионов водорода за счет измерения электродами с высоким внутренним сопротивлением электрических параметров среды по установившемуся потенциалу измеряемого сигнала, соответствующему физико-химическому составу среды, который регистрируют по интервалу времени от начала измерения до достижения порогового значения в каждом цикле, в отличии от прототипа измеряемый сигнал формируют из динамической разности потенциалов между измерительным и сравнительным электродами измерительной ячейки за счет накопления ионов на измерительном электроде, а начало цикла организуют после обнуления измеряемого сигнала в момент достижения его амплитуды порогового значения в конце предыдущего цикла.

2. В устройстве для определения концентрации ионов водорода, состоящем из измерительной ячейки, усилителя и вычислителя, в отличии от прототипа дополнительно введены аналого-цифровой преобразователь и коммутатор, связывающий выход измерительной ячейки со входом усилителя, выход которого через аналого-цифровой преобразователь по шине данных соединен с вычислителем, выполненным на базе персонального компьютера, который по шине управления соединен с управляющим входом коммутатора.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем (см. фиг. 1).

Определение кислотности среды осуществляется измерительной ячейкой с высокоомными электродами по установившемуся потенциалу измеряемого сигнала. Измеряемый сигнал E определяют из динамической разности потенциалов между измерительным и сравнительным электродами измерительной ячейки за счет накопления ионов на измерительном электроде (фиг. 1а). Установившийся потенциал E_pH регистрируют по интервалу времени τ_i в каждом цикле измерения от момента равенства измеряемого сигнала нулю до его достижения порогового значения (E₀). Временной интервал τ_i (фиг. 1в) представляется в коде N_i (фиг. 1г), за счет подсчета в цикле измерения импульсов высокой частоты F₀ (фиг. 1б). При этом начало нового цикла измерения организуют после обнуления измеряемого сигнала в момент достижения его амплитуды порогового значения (E= E₀) в конце предыдущего цикла.

Накопление ионов (фиг. 1) в инерционных преобразователях концентрации ионов водорода изменяется по экспоненциальному закону: E = E_pH·(1-e^-τ^/T), где: E - текущая ЭДС измерительной ячейки; E_pH - максимальное значение ЭДС, соответствующее определяемому значению pH; τ - текущее время измерения; T - постоянная времени.

Для предлагаемого способа (см. фиг. 1) с учетом варьируемого порогового значения E₀ уравнение (1) примет вид: E_o= E_pH·(1-e^-τ^/T), отсюда интервал времени для определения установившегося потенциала измеряемого сигнала: Постоянная времени T определяется предварительно на образцовом (или принятом за образцовый) растворе: Известно, что код N = F_o·τ, тогда, умножив правую и левую части уравнения (3) на F₀ (с учетом что F₀·T=N_max), получим (см. фиг. 1 г):

отсюда потенциал установившегося режима насыщения:

По установившемуся потенциалу E_pH определяют искомую величину pH исследуемого раствора:

где: pH_и и E_и - координаты изопотенциальной точки электродной системы; S₀ - чувствительность электродной системы при 0^oC; α - температурный коэффициент чувствительности; t - температура исследуемого раствора.

На фиг. 2. приведена структурная схема устройства для реализации предлагаемого способа.

Структурная схема микропроцессорного pH-метра включает: измерительную ячейку 1, коммутатор 2, усилитель 3, аналого-цифровой преобразователь 4 (АЦП), персональный компьютер 5 (ПК).

В качестве измерительной ячейки 1 используются стандартные высокоомные стеклянные pH электроды.

Коммутатор 2 выполняет роль аналогового ключа напряжений и служит для коммутации измерительной ячейки 1.

Усилитель 3 предназначен для усиления ЭДС, поступающей с измерительной ячейки 1 до нормированного уровня АЦП 4.

АЦП 4 преобразует нормированный сигнал ячейки 1 в цифровой код для его дальнейшей обработки в микропроцессоре персонального компьютера 5.

ПК 5 предназначен для измерения и преобразования ЭДС с измерительной ячейки 1 с последующим определением концентрации ионов водорода по заданному алгоритму.

Работа устройства заключается в следующем.

Электроды ячейки 1 с высоким внутренним сопротивлением помещают в анализируемую жидкость. В исходном состоянии ячейка 1 обнулена, т.к. коммутатор 2 открыт и замыкает электроды ячейки на нулевой потенциал (E=0). Микропроцессор ПК 5 по шине управления закрывает коммутатор 2 и размыкает электроды с нулевого потенциала, вследствие чего в измерительной ячейке 1 возникает динамическая ЭДС (1)и запускается цикл измерения. Значение динамической ЭДС E_i с измерительной ячейки 1 через коммутатор 2, усилитель 3 и АЦП 4 преобразованное в цифровой код N_i по шине данных поступает в микропроцессор ПК 5. Временной интервалу τ_i цикла измерения (3) фиксируется в момент достижения динамической ЭДС, представленной кодом N_i порогового значения N₀. После выполнения этого условия путем размыкания коммутатора 2 и обнуления измерительной ячейки 1 организуется начало нового цикла измерения. По измеренному интервалу τ_i и известному значению порога E₀ в соответствии с формулой (4) микропроцессором ПК 5 определяется установившейся потенциал E_pH. За действительное значение принимается среднее значение , полученное за n измерений интервалов τ, коды которых регистрируется в оперативной памяти микропроцессора ПК 5. С учетом полученного значения E_pH по формуле (5) микропроцессор ПК 5 определяет искомую величину pH исследуемого раствора.

Докажем эффективность предлагаемых решений.

1. По быстродействию
Время τ одного эксперимента для способа-прототипа равно сумме времени (k·T) выхода на установившейся режим потенциала измерительного электрода и времени τ_u измерения стационарного потенциала E_pH (фиг.3):
τ = k·T+τ_u.
Для предлагаемого способа время эксперимента τ₁ и измерения τ_u равны τ₁= τ_u, следовательно, основной составляющей времени для способа-прототипа является величина k·T:
Δτ = τ-τ₁= k·T.
Пусть τ₁= 1 с, коэффициент k=3, а T=3-30 c, тогда эффективность:

Следовательно, быстродействие предлагаемого способа на порядок выше, чем у прототипа.

2. По расширению динамического диапазона контроля при заданной точности измерения.

Точность измерения временного интервала есть отношение абсолютной погрешности ΔT к T_min:

Выразим ΔT через диапазон D, разбитый на n-эталонов:

тогда погрешности измерения для предлагаемого ε₁ и известного ε₂ способов имеют вид:

где i=1,2.

определяется из математического описания предлагаемого способа и способа-прототипа (см. фиг.1 и 3) соответственно:

Принимая для упрощения рассуждений, что и E₀₁=E₀₂, находим соотношение между точностью и диапазонами:

где =n·E₀ (n - фиксированный коэффициент),
=i·E₀ (i - варьируемый коэффициент).

а) При условии фиксированной погрешности с учетом диапазон D₁ предлагаемого способа изменяется в пределе:

Отсюда критерий эффективности:

Следовательно, предлагаемый способ при фиксированной точности позволяет расширить диапазон измерений в n раз.

б) При условии фиксированного диапазона с учетом погрешность ε₁ предлагаемого способа изменяется в пределе:

отсюда критерий эффективности:

Следовательно, предлагаемый способ при фиксированном диапазоне позволяет повысить точность измерений в n раз.

Реализация предлагаемого способа осуществлена в микропроцессорном pH-метре, построенном на базе персонального компьютера "Сириус" и милливольт-pH-метра pH-150.

Результаты экспериментов проведены на pH-титре (кислотность последнего менялась в ходе эксперимента pH 10, 9,6, 7,5) и представлены в табл.1 и на фиг. 4. Предварительно, для этого раствора был проведен эксперимент и получена постоянная времени T=9,7. По величинам T и F₀=60 kHz найдено значение кода N_max=582000. На фиг. 4 представлены три экспериментальные динамические кривые, для различных значений pH (эксперимент проводился при температуре окружающей среды 20^oC). В таблице 1 приведены сопоставительные расчеты для установившегося значения потенциала по математической модели предлагаемого способа (аналитическая кривая) и реальных экспериментальных значений (экспериментальная кривая). Из таблицы видно, что предлагаемый способ и микропроцессорный pH-метр с достаточно высокой точностью позволяют определить искомую величину установившегося значения ЭДС E_pH.

Таким образом, предлагаемый способ и микропроцессорный pH-метр в отличие от известных решений позволяют повысить быстродействие в 9 раз и расширить динамический диапазон контроля в n раз при фиксированной точности измерения или для заданного диапазона сократить в n раз погрешность измерения.

Формула изобретения

1. Способ определения концентрации ионов водорода за счет измерения электродами с высоким внутренним сопротивлением электрических параметров среды по установившемуся потенциалу измеряемого сигнала, соответствующего физико-химическому составу среды, который регистрируют по интервалу времени от начала измерения до достижения порогового значения в каждом цикле, отличающийся тем, что измеряемый сигнал формируют из динамической разности потенциалов между измерительным и сравнительным электродами измерительной ячейки за счет накопления ионов на измерительном электроде, а начало цикла организуют после обнуления измеряемого сигнала в момент достижения его амплитуды порогового значения в конце предыдущего цикла.

2. Устройство для определения концентрации ионов водорода, состоящее из измерительной ячейки, усилителя и вычислителя, отличающееся тем, что дополнительно введены аналого-цифровой преобразователь и коммутатор, связывающий выход измерительной ячейки со входом усилителя, выход которого через аналого-цифровой преобразователь по шине данных соединен с вычислителем, выполненным на базе персонального компьютера, который по шине управления соединен с управляющим входом коммутатора.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4