Состав для шлихтования стеклянных прядей, способ применения этого состава и полученные изделия

 

Описан состав для шлихтования стеклянных прядей, состоящий из раствора с вязкостью менее или равной 400 сП, содержащего менее 5 мас.% растворителя и по крайней мере одну термополимеризуемую и/или способную к сшивке основную систему, которая включает по крайней мере 60 мас.% компонентов с молекулярной массой менее 750 и по крайней мере 60 мас.% смеси одного или более компонентов, имеющих по крайней мере одну эпоксидную реакционноспособную группу, и одного или более компонентов, имеющих по крайней мере одну аминовую реакционноспособную группу, причем содержание последнего составляет по крайней мере 6 мас.% от композиции. В композицию также входят катализаторы, связующие, пленкообразователи и другие добавки. Способ использования этих композиций включает вытягивание непрерывных стеклянных нитей и осаждение на их поверхность состава для шлихтования с последующим сбором нитей в пряди и намоткой на вращающуюся опору. Технический результат изобретения - облегчение технологического процесса получения нитей, улучшение эксплуатационных и механических свойств шлихтованных стеклонитей. 4 с. и 10 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к составу для шлихтования стеклянных прядей, этот состав является реакционноспособным при нагреве. Настоящее изобретение относится также к способу получения армирующих стеклянных прядей, полученных с использованием этого состава, а также к полученным стеклянным прядям и к композиционным материалам, полученным из стеклянных прядей.

В приведенном далее описании термины "полимеризация", "полимеризовать", "полимеризуемый" и подобные означают соответственно "полимеризация и/или сшивание", "полимеризовать и/или образовывать поперечные связи", полимеризуемый" и/или способный образовывать поперечные связи" и подобные термины.

Армирующие стеклянные пряди получают известным способом из потоков стекломассы, вытекающей из выходной части оформляющего канала головки экструдера. Эти потоки вытягивают в виде непрерывных нитей и затем эти нити укладывают в исходные пряди, которые затем собирают.

Перед тем как нити собирают вместе в виде прядей, нити покрывают шлихтой путем пропускания их через шлихтовальную машину. Такое покрытие является необходимым для получения прядей и дает возможность соединить их с другими органическими и/или неорганическими материалами, чтобы получить композиционные материалы.

Шлихта служит, во-первых, в качестве смазки и защищает пряди от истирания, являющегося результатом высокоскоростного трения прядей о различные приспособления во время вышеупомянутого процесса.

Шлихта может также обеспечить, в особенности после полимеризации, целостность вышеупомянутых прядей, т.е. связывание нитей вместе в пряди. К такой целостности стремятся, в частности, при получении текстильных материалов, где пряди подвергаются значительным механическим нагрузкам. В самом деле, если нити недостаточно соединены друг с другом, они более легко разрываются и нарушают работу текстильного оборудования. Прядями, которые не имеют целостности, кроме того, очень трудно манипулировать.

Шлихта облегчает также смачивание и/или пропитку прядей материалами, подлежащими армированию, и помогает в создании связей между прядями и упомянутыми материалами. Механические свойства композиционных материалов, полученных из материала и прядей, зависят, в частности, от прочности сцепления упомянутого материала с упомянутыми прядями и от способности упомянутых прядей смачиваться и/или пропитываться упомянутым материалом.

Используемые для шлихтования составы должны быть достаточно устойчивыми и совместимыми со скоростями вытягивания нитей, которые следует через них пропускать (несколько десятков метров в секунду). Они должны, в частности, противостоять сдвигу, вызванному пропусканием нитей, и должным образом смачивать их поверхность. В случае, когда они полимеризуются под воздействием нагрева, они должны иметь достаточно высокую температуру реакции, чтобы оставаться устойчивыми в головке экструдера. Желательно также, чтобы эти составы после полимеризации имели максимальную степень превращения (степень превращения соответствует отношению количества функциональных групп в шлихте, которые провзаимодействовали после термообработки, к количеству реакционноспособных функциональных групп в шлихте, способных к взаимодействию, до термообработки), для гарантии, в частности, того, чтобы получить шлихтованные пряди неизменного качества (шлихта, имеющая степень превращения, которая гораздо ниже ожидаемой теоретической степени, способна изменяться с течением времени).

Большинство обычно применяемых шлихт представляют собой водные шлихты, которыми легко манипулировать, но которые для того, чтобы быть эффективными, должны осаждаться на нити в больших количествах. 90% по весу в этих шлихтах обычно представляет вода (в частности, по причине вязкости), которая влечет за собой необходимость сушки прядей перед тем, как их используют в качестве наполнителей, так как вода пагубно влияет на качество сцепления между прядями и подвергаемыми армированию материалами. Операции сушки являются продолжительными и дорогостоящими, они должны быть приспособлены к условиям получения прядей и их эффективность не всегда является оптимальной. Когда их осуществляют во время операции вытягивания волокна (т.е. перед приемом прядей, полученных путем сбора нитей вместе), на нитях (WО 92/05122) или на прядях (патент США N 3853605) для проведения операций необходима установка сушильных аппаратов в каждой головке экструдера, а когда их осуществляют на паковках намотки прядей, эти операции вызывают опасность получения неровной и/или селективной миграции компонентов шлихты в паковках намотки (водные шлихты имеют склонность неровно распределяться на прядях вследствие их природы) и необязательного окрашивания прядей или деформации паковок намотки. Деформацию паковок намотки наблюдают также в отсутствии сушки на паковках намотки тонких прядей с прямоугольными кромками (ровницы), покрытых водными шлихтами, (т.е. таких у которых "номер" или масса на единицу длины составляет 300-600 тексов (г/км) или менее).

Несколько исключительных патентов описывают неводные шлихты, но эти шлихты обычно включают органические растворители, которые вызывают проблемы при манипулировании и которые могут вызвать, вследствие токсичности, опасность для здоровья находящихся поблизости людей, и/или проблемы, связанные с вязкостью, которые можно соответствующим образом решить путем нагрева таких шлихт (патент США N 4604325) или путем добавления соответствующих агентов (патент США N 4609591). Эти шлихты также требуют установки специальных приспособлений под каждой головкой экструдера; когда пряди собирают в виде паковок намотки, пряди в особенности необходимо обработать перед получением паковок намотки, чтобы предотвратить прилипание витков каждой паковки намотки друг к другу, такое явление прилипания создает трудности при разматывании прядей. Эти обработки, эффективность которых зависит от рабочих условий, состоят, например, в полимеризации шлихты путем подвержения шлихтованных прядей воздействию ультрафиолетового излучения для того, чтобы придать им удовлетворительную целостность и сделать возможным манипулирование (патент США N 5049407). Однако полимеризованная шлихта препятствует скольжению нитей друг относительно друга, отсутствие подвижности приводит к разрушению прядей за счет механодеструкции, когда их разрезают, а вследствие отсутствия подвижности могут возникнуть проблемы при получении текстильных материалов, когда используемые пряди должны быть как целостными, так и эластичными.

Предметом настоящего изобретения является усовершенствованный состав для шлихтования, который не обладает вышеупомянутыми недостатками, этот состав предназначен для покрытия стеклянных прядей и способен к полимеризации под воздействием нагрева, он обеспечивает возможность легкого манипулирования шлихтованными прядями даже до полимеризации и придает им эластичность, совместимую с последующими их обработками, этот состав придает прядям целостность после полимеризации и имеет высокую степень превращения, кроме того он эффективно защищает пряди от истирания, обеспечивая возможность их соединения с различными материалами, подвергаемыми армированию, с целью получения изделий из композиционных материалов, имеющих хорошие механические свойства, составы являются достаточно устойчивыми, в частности в головке экструдера, и совместимыми со скоростями вытягивания нитей.

Другим предметом настоящего изобретения является усовершенствованный способ получения шлихтованных стеклянных прядей, а также шлихтованных стеклянных прядей, которыми легко манипулировать и которые имеют усовершенствованные свойства, упомянутые пряди способны эффективно армировать органические и/или неорганические материалы, используемые для получения композиционных материалов.

Состав для шлихтования в соответствии с изобретением состоит из раствора, имеющего вязкость менее или равную 400 сП, содержащего менее, чем 5% по весу растворителя и термополимеризуемую основную систему, при этом упомянутая основная система включает, по меньшей мере, 60% по весу компонентов с молекулярной массой менее 750, и она содержит, по меньшей мере, 60% по весу смеси: - компонента(ов), имеющего(их) по меньшей мере, одну реакционноспособную функциональную эпоксидную группу, - компонента(ов), имеющих, по меньшей мере, одну реакционноспособную функциональную аминогруппу (предпочтительно первичную или вторичную), при этом уровень компонента(ов), имеющего(их), по меньшей мере, одну реакционноспособную функциональную аминогруппу составляет, по меньшей мере, 6% по весу в расчете на состав.

Изобретение относится также к способу получения шлихтованных стеклянных прядей, в соответствии с которым множество потоков стекломассы, вытекающих из множества выходных частей оформляющих каналов головок экструдера, расположенных в основании одной или нескольких головок, вытягивают в форме одного или нескольких листов непрерывных нитей и затем эти нити собирают вместе в одну или несколько прядей, которые принимают на движущуюся опору, этот способ включает осаждение на поверхности нитей состава для шлихтования, определенного выше, во время вытягивания и перед сбором нитей вместе в пряди.

Изобретение, кроме того, относится к прядям, покрытым шлихтой, имеющей вышеприведенный состав, и/или полученным в соответствии с вышеупомянутым способом.

Впоследствии термины "эпоксидный(ые) компонент(ы)" и "аминовый(ые) компонент(ы)" следует понимать соответственно, как "компонент(ы), имеющий(ие), по меньшей мере, одну реакционноспособную функциональную эпоксидную группу" и "компонент(ы), имеющий(ие) по крайней мере, одну реакционноспособную функциональную аминогруппу".

В составе в соответствии с изобретением возможными растворителями являются по существу органические растворители, необходимые для растворения определенных полимеризуемых соединений. Присутствие этих растворителей в ограниченном количестве не требует специальных обработок для их удаления; в большинстве случаев шлихты в соответствии с изобретением вообще не содержат растворителя, т. е. соединений, которые действуют в растворе исключительно как растворитель.

Вследствие низкой вязкости (менее 400 сантипуаз или равной 400 сантипуазам и предпочтительно менее или равной 200 сП), состав для шлихтования в соответствии с изобретением совместим с условиями получения стеклянных прядей, наложенными прямым процессом, при этом вязкость состава является функцией скорости вытягивания и диаметра нитей, пропускаемых через него. Состав в соответствии с изобретением имеет также скорость смачивания прядей, совместимую со скоростью вытягивания прядей.

Термин "терполимеризуемая основная система" в соответствии с изобретением следует понимать как соединение или соединения, необходимые для шлихтования, основная функция которых состоит в участии в структуре полимеризованной шлихты, причем эти соединения способны подвергаться термической полимеризации.

Как правило, основная система представляет между 60 и 100% по весу состава для шлихтования в соответствии с изобретением, главным образом между 65 и 99.5% по весу состава, и в большинстве случаев между 70 и 90% по весу состава.

Основная система состоит, главным образом, (в большинстве случаев предпочтительно от 80% по весу и до 100% по весу) из эпоксидного(ых) компонента(ов) и из аминового(ых) компонента(ов) (предпочтительно первичного и/или вторичного), применение смеси компонентов дает возможность получить после полимеризации эпоксиаминовые сополимеры в качестве основных участников в структуре полимеризованной шлихты, при этом свойства шлихтованных стеклянных прядей непосредственно зависят от этой структуры.

Кроме того, основная система включает большинство компонента(ов) (предпочтительно, по меньшей мере, 70-75% по весу и до 100% по весу) с молекулярной массой менее 750, причем этот/эти компонент(ы) обычно большей частью (и в большинстве учаев полностью) образуют часть вышеупомянутых эпоксидных и аминовых компонентов.

Предпочтительно и вообще в соответствии с изобретением компоненты с молекулярной массой менее 750, упомянутые выше, имеют молекулярные массы менее 500. В соответствии с изобретением в большинстве случаев и предпочтительно этими компонентами являются мономеры (моно- или полифункциональные, которые будут определены далее), но основная исходная система может также включать компоненты с молекулярной массой менее 750 в форме олигомеров или полимеров, содержащих частично полимеризованные функциональные группы.

В соответствии с определенными вариантами основная система в соответствии с изобретением может необязательно включать незначительное количество компонента(ов), принимающего(их) участие в структуре полимеризованной шлихты, но не имеющего(их) эпоксидных или функциональных аминогрупп, и/или не имеющих повышенную молекулярную массу.

В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения, который дает возможность получить в особенности удовлетворительные результаты, основная система состоит исключительно из одного или более компонентов, имеющих, по меньшей мере, одну реакционноспособную эпоксидную группу и одного или более компонентов, имеющих, по меньшей мере, одну реакционноспособную аминогруппу (амины предпочтительно выбирают из первичных аминов и вторичных аминов) и/или необязательно из исключительно компонентов с молекулярной массой менее 750.

Эпоксидные (или аминовые) компоненты, которые могут быть использованы в основной системе, могут иметь одну (монофункциональные компоненты) или несколько (полифункциональные компоненты) эпоксидных (соответственно аминовых) реакционноспособных функциональных групп. Эпоксидный компонент или компоненты основной исходной системы могут быть, в частности, в виде одного или нескольких из следующих компонентов: алкилглицидного эфира с С₄ - C₁₆ - алифатической цепью или подобного соединения; крезил- или фенил- или нонилфенил- или пара-трет-бутилфенил- или 2-этилгексил-глицидного эфира и подобных соединений; лимоненэпоксида, циклогексенмоноксида; сложного глицидного эфира кислоты "Версатик" или неодекановой кислоты; и подобных соединений (вышеприведенные компоненты являются монофункциональными компонентами); диглицидного эфира 1,4-бутандиола или неопентилгликоля или резорцина или циклогександиметанола или 1,6-гександиола или дибромнеопентилгликоля и подобных соединений; диэпоксидированного производного бисфенолов А и F; 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилата; бис(3,4-эпоксициклогексил)адипата, полигликольдиэпоксида; сложного диглицидного эфира гексангидрофталевого ангидрида; диглицидилгидантоина; 2-(3,4-эпоксициклогексил)-5,5-спиро-(3,4-эпоксициклогексил)-м-диоксан, винилциклогексендиоксида; триметилолэтана или триметилолпропана или трисфенил-олметантриглицидного эфира и подобных соединений; триглицидного эфира касторового масла; триглицидного эфира парааминофенола; тетра(пара-глицидоксифенил)этана; 4,4'-(диглицидиламино)дифенилметана; полиглицидного эфира алифатического полиола, эпоксидированного полибутандиена; эпоксикрезолноволачной или эпоксифенолноволачной смолы; триглицидилизоцианурата; N, N, N', N'-тетраглицидил-α, αʹ-бис(4-аминофенил)- или N,N,N',N'-тетраглицидил-α, αʹ-бис(4-амино-3,5-диметилфенил)-. .. п-диизопропилбензола и подобных соединений; и подобных (эти компоненты являются полифункциональными компонентами).

В соответствии с изобретением, как правило, доля эпоксидного(ых) компонента(ов) основной системы составляет между 15 и 85% по весу в расчете на состав для шлихтования, главным образом приблизительно между 25 и 80% по весу в расчете на состав для шлихтования. В большинстве случаев эта доля составляет между 35 и 75% по весу в расчете на состав для шлихтования.

Аминовым компонентом или компонентами основной системы предпочтительно являются первичные и/или вторичные аминовые компоненты и они могут быть, в частности, в виде одного или нескольких из следующих компонентов: изофорондиамина, ментандиамина, N-аминоэтилпиперазина или альтернативно пара- или мета-фенилендиамина, оксидианилина, диэтилтолуолдиамина, 4,4'-метиленбис-(2-хлоранилина), 4,4'-диаминодифенилметана, 3,3'-диаминодифенилметана, 4,4'-диаминодифенилсульфона, α-(2-аминометилэтил)-ω-(2-аминометилэтокси)поли(окси-(метил-1,2-этандиила)), вторичного амина, содержащего C₄-C₂₀-алифатическую цепь (дипентиламина, диизопентиламина, дигексиламина и подобных соединений), N-этилметаллил, амина, дибензиламина, пиррола, 1-(2-гидроксиэтил)-2-имидазолидинона, 2-пиперидинона, 1H-пиразола, 2-метилпиперазина, 2,6-диметилморфолина, 2-изопропилимидазола, 2-пропилимидазола, бензогуанамина, 2,6-диаминопиридина, диамино-1-фенил-1, 3,3-триметилиндана, полиамидоамина, производного полиамидоамина, алкоксилированного производного полиэтиленполиамина, N'-(3-аминопропил)-N,N'-диметил-1,3-пропандиамина, цианогуанидина или, необязательно, 2-бутил-2-этил-1,5-пентадиамина, этилендиамина, гексаметилендиамина, первичного амина, содержащего С₄-C₂₀-алифатическую цепь, и подобных соединений.

В качестве аминового компонента(ов) основной системы можно также необязательно использовать один или несколько третичных аминовых компонентов, например один или несколько из следующих компонентов: 2-фенилимидазолина, 2-этилимидазола, 1,1-диметокси-N, N-диметилметанамина, N,N,N',N'-тетраметил-4,4'-диаминодициклогексилметана, N,N,N',N'',N''-пентаметилдиэтилентриамина, N,N-бис(2-гидроксиэтил) анилина, тетрабутилмочевины, 4-(диэтиламино)бензойной кислоты, N- метилпирролидина и подобных соединений.

В соответствии с изобретением, как правило, доля аминового компонента(ов) (предпочтительно первичного или вторичного) основной исходной системы для ускорения реакции сополимеризации с эпоксидным(и) компонентом(ами) составляет более 6% по весу или равна 6% по весу в расчете на состав. Обычно она составляет между 6 и 65% по весу в расчете на состав для шлихтования и, главным образом, приблизительно между 8 и 45% по весу в расчете на состав. В большинстве случаев она составляет между 10 и 40% по весу в расчете на состав для шлихтования.

В соответствии с изобретением предпочтительно, главным образом, в случае, когда аминовыми компонентами основной системы являются первичные или вторичные аминовые компоненты, компоненты основной системы и их количества в основной системе выбирают таким образом, чтобы отношение "r" количества эпоксидных активных центров к количеству противоположных аминовых активных центров составляло между 0,15 и 6 (в частности, эпоксидная функциональная группа считается как один эпоксидный активный центр, функциональная первичная аминогруппа считается как два аминовых активных центра и функциональная вторичная аминогруппа считается как один аминовый активный центр) для того, чтобы сделать возможной удовлетворительную полимеризацию состава для шлихтования, в частности, путем образования эпоксиаминовых сополимеров во время термообработки. В большинстве случаев в соответствии с изобретением соотношение r находится между 0,2 и 5, и предпочтительно оно находится между 0,25 и 4.

В одном варианте изобретения состав для шлихтования включает, кроме основной системы, по меньшей мере, один определенный катализатор, который ускоряет полимеризацию шлихты под действием нагрева путем способствования раскрытию эпоксидных функциональных групп, главным образом, в случае, когда аминовым компонентом или компонентами основной системы являются первичные и вторичные аминовые компоненты. Этот катализатор выбирают предпочтительно из слабых оснований, необязательно третичных аминов или третичных аминопроизводных, которые могут также действовать как катализаторы, например из триалкиламинов, эпоксиаминов (N-(2,3-диэпоксипропил)анилина), N,N-диалкилалканоламинов, третичных аминосолей поликислот и подобных соединений.

Количество определенных компонентов, действующих исключительно как катализаторы эпоксиаминовой системы, составляет обычно в составе для шлихтования менее 4% по весу в расчете на состав для шлихтования, в большинстве случаев менее, чем 2% по весу и предпочтительно менее 1% по весу в расчете на состав для шлихтования. Присутствие катализатора дает возможность применять менее реакционноспособные первичные и/или вторичные аминовые компоненты и снизить температуру полимеризации шлихты. В случае чрезвычайно реакционноспособных или "автокатализированных" аминовых компонентов, например N-(аминоэтил)пиперазина, ментандиамина или производных имидазола, например 2-пропилимидазола, присутствие компонента, действующего исключительно как катализатор, не является необходимым.

Кроме основной системы и необязательно определенного катализатора(ов), состав в соответствии с изобретением может включать в небольших количествах добавки, эти добавки придают составу для шлихтования определенные свойства, но не принимают существенного участия в структуре шлихты в противоположность основной системе. Даже, если эти добавки отличаются от основной системы, они тем не менее, подобно соединениям основной системы, должны быть термополимеризуемыми.

Состав в соответствии с изобретением может включать, таким образом, в качестве добавки, по меньшей мере, одно связующее вещество, которое дает, в частности, возможность приклеить шлихту к стеклу, доля связующего вещества или веществ составляет между 0 и 25% по весу в расчете на шлихту и предпочтительно менее 15% по весу или 15% по весу в расчете на шлихту. Этими веществами могут быть один или несколько из следующих компонентов: силаны, например γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, полиэтоксилированный - пропоксилированный триметоксисилан, γ-акрилоилоксипропилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан, фениламинопропилтриметоксисилан, стириламиноэтиламинопропилтриметоксисилана, трет-бутилкарбамоилпропилтриметоксисилан и подобные вещества; или титанаты, цирконаты, силоксаны и подобные вещества.

Состав в соответствии с изобретением может также включать в качестве добавки, по меньшей мере, один пленкообразующий агент, который действует исключительно как добавка, понижающая трение, и который облегчает вытягивание волокна, его используют в количестве между 0 и 15% по весу и предпочтительно в количестве менее 8% по весу или равном 8% по весу. Присутствие этого агента или агентов препятствует значительному трению нитей о шлихтовальную машину во время вытягивания нитей с высокой скоростью (более 40 м/сек) и/или, когда они являются очень тонкими, однако эти агенты являются дорогостоящими и могут привести к ослаблению механических свойств композиционных материалов. Этими способствующими вытягиванию волокна добавками могут быть один или несколько из следующих компонентов: силиконы, силоксаны или полисилоксаны, например глицидил(н)полидиметилсилоксан, α,ω-акрилоилоксиполидиметилсилоксан и подобные вещества, производные силикона, например силиконовые масла и подобные вещества.

Состав в соответствии с изобретением может также включать в качестве добавки, по меньшей мере, одно средство для обработки текстиля, действующее в основном как смазка, в количестве между 0 и 15% по весу и предпочтительно между 0 и 8% по весу. Этими средствами для обработки текстиля могут быть один или несколько из следующих компонентов: сложные эфиры жирных кислот (необязательно этоксилированные или пропоксилированные), производные гликоля, (в частности этилен- или пропиленгликоля) например изопропил- или цетилпальмитаты, изобутилстеараты, дециллаураты, этиленгликольадипаты, полиэтиленгликоли или полипропиленгликоли с молекулярной массой менее 2000, изопропилстеараты и подобные вещества.

Шлихта может также включать в качестве добавки, по меньшей мере, одно средство для приспособляемости материалов к армированию, в частности в случае клеющих материалов.

Состав для шлихтования в соответствии с изобретением эффективно защищает пряди от истирания, является совместимым со скоростями вытягивания нитей и не требует повторение операции сушки перед полимеризацией или специальной обработки между осаждением на пряди и операцией приема шлихтованных прядей.

Кроме того, когда состав в соответствии с изобретением осаждают на нити во время вытягивания, он очень быстро распределяется по всей их поверхности и образует настоящую защитную пленку для каждой из них. Пряди, полученные посредством сбора нитей вместе, покрытые термонеобработанным составом (т.е. еще неполимеризованным) состоят, таким образом, из пучка покрытых оболочкой одиночных нитей, которые могут скользить друг по другу, эти пряди имеют хорошую эластичность, которая является в особенности предпочтительной в случае, когда прядь собираются разрезать, покрытие нитей оболочкой создает дополнительную защиту от истирания. Такие пряди не имеют целостности в обычном смысле этого слова, т.е. они не состоят из нитей, приклеенных друг к другу посредством, в частности, клеевого связывания, обусловленного одной или несколькими составляющими шлихты, например такого, которое может быть вызвано клейкими пленкообразующими агентами, присутствующими в значительных количествах в шлихте. Несмотря на это, такой прядью, покрытой еще неполимеризованным составом, легко манипулировать и, когда она смотана в виде паковок намотки, может быть легко извлечена из паковок намотки без подвержения заранее шлихты полимеризационной обработке. Пряди, покрытые еще неполимеризованным составом для шлихтования, имеют, кроме того, очень большую склонность к смачиванию и пропитке материалами, подлежащими армированию, вследствие чего пропитка будет происходить быстрее (увеличение производительности), и полученные таким образом композиционные материалы имеют более однородный внешний вид и улучшенные механические свойства.

Надлежащую целостность прядей посредством клеевого связывания составляющих их нитей получают после полимеризации состава для шлихтования под воздействием нагрева. К целостности прядей стремятся, принимая во внимание тот факт, что они подвергаются большим механическим нагрузкам, например в текстильном производстве, или соответственно после разрезания, принимая во внимание, что разрезанными прядями собираются армировать органические и/или неорганические материалы. В таких случаях предпочтительно осуществить полимеризацию шлихты соответственно до использования прядей в текстильном производстве или до соединения разрезанных прядей с подлежащим армированию материалом.

Целостность, полученная после полимеризации шлихты, является в особенности важной, поскольку количество шлихты на прядях является относительно небольшим (потери при воспламенении прядей, покрытых составом для шлихтования, и/или полученных в соответствии со способом изобретения, не превышают 3% по весу). Количество состава для шлихтования, которое должно осадиться на прядях, чтобы быть эффективным, не имеет большого значения, и тем не менее оно дает возможность получить пряди, имеющие очень хорошие свойства, включая целостность (полученная целостность является очень равномерной при уровнях шлихты на нитях порядка 0,6% по весу).

Состав для шлихтования в соответствии с изобретением имеет также после полимеризации максимальную степень превращения, степень превращения аминовых компонентов равна, например, почти 100%, когда отношение r больше 1.

Кроме того, неожиданно обнаружили, что свойства прядей в соответствии с изобретением, например предел прочности при растяжении, после начала старения во влажной среде лучше, чем свойства прядей, полученных перед их старением.

Пряди в соответствии с изобретением могут быть преимущественно соединены с различными подлежащими армированию материалами с целью получения изделий из композиционных материалов, имеющих хорошие механические свойства. Состав в соответствии с изобретением обеспечивает пряди, которые являются в особенности совместимыми с армируемыми материалами, в частности с органическими материалами и в особенности с эпоксидными материалами, но также и с неорганическими материалами, например с клеющими материалами. Он также дает возможность пропитать шлихтованные пряди подлежащим армированию материалом. Этот состав является в особенности подходящим для получения непрерывных прядей, собранных в виде ровницы, прядильных куличей, прядильных початков с крутильной машины, матов и подобных форм или для получения разрезанных прядей, такие различные пряди состоят из нитей с диаметром, который может находиться в диапазоне от 5 до примерно 24 микрон. Состав для шлихтования в соответствии с изобретением в противоположность общепринятым водным шлихтам является в особенности подходящим для получения тонких прядей (с номером менее 600 тексов), собранных в форме ровниц.

Состав для шлихтования в соответствии с изобретением осаждают преимущественно во время способа в соответствии с изобретением на нити, которые собирают в пряди, и затем его полимеризуют под воздействием термообработки, такую термообработку проводят независимо от операции вытягивания волокна (вследствие чего приспособления под каждой головкой экструдера не являются необходимыми), и такую обработку можно проводить на различных стадиях процесса после вытягивания волокна.

Термообработку можно проводить, в частности, на собранных прядях или во время получения композиционного материала путем соединения шлихтованных прядей с органическом материалом. В случае, когда полученные пряди собирают в виде паковок намотки, термообработку можно осуществлять на паковках намотки прядей до использования прядей, в частности, в текстильном производстве. Если осуществляют термообработку паковок намотки прядей перед разматыванием прядей, желательно, чтобы витки прядей, составляющие упомянутые паковки намотки, имели угол пересечения, равный, по меньшей мере, 1,5^o, для того, чтобы предотвратить значительное клеевое связывание между витками и между слоями прядей за счет полимеризованной шлихты, так как такое клеевое связывание затрудняет разматывание прядей.

Пряди, полученные после собирания нитей вместе, могут быть также собраны на принимающих опорах при поступательном движении. Их в действительности можно спроектировать с помощью приспособления, которое применяют также для их вытягивания, к собирающей поверхности, движущейся поперечно в направлении спроектированных прядей с целью получения листа смешанных поперечных прядей, известного как "мат", в этом случае термообработку можно проводить на прядях, распределенных по всей собирающей поверхности. На мат перед термообработкой может быть спроектировано связующее вещество (шлихта может необязательно содержать связующее и катализатор(ы), упомянутые выше), и посредством термообработки можно в одно и то же время полимеризовать комбинацию из связующего и шлихты.

Пряди перед сбором посредством приспособления, которое также применяют для их вытягивания, можно также разрезать, разрезанные пряди собирают на принимающие опоры при поступательном движении, в этом случае предпочтительно осуществляют термообработку разрезанных прядей, распределенных по всей поверхности принимающих опор.

Время обработки прядей, собранных в виде ровниц, весящих несколько килограммов, составляет, по меньшей мере 1 час при температуре более, чем примерно 100^oC, предпочтительно порядка 120-140^oC, время обработки изменяется в зависимости от формы и веса ровницы, при этом большая часть времени предназначена для подъема температуры массы стекла, содержащейся в паковке намотки. Когда пряди в соответствии с изобретением собирают на одной или нескольких опорах при поступательном движении и когда термообработку проводят на опоре или опорах, время обработки составляет, например порядка от 15 до 20 минут при температурах более 100^oC и предпочтительно примерно от 120 до 140^oC.

Пряди могут быть также собраны без подвержения их термообработке, при этом термообработку осуществляют впоследствии. В частности, пряди можно собрать в виде паковок намотки и затем можно извлечь из паковок намотки для того, чтобы подвергнуть дополнительным обработкам (например, для того, чтобы разрезать с помощью приспособления, которое применяют также для их механического продольного вытягивания, причем термообработку прядей можно осуществлять до, во время и после дополнительной обработки или обработок (в частности, для резки термообработку можно осуществлять на приспособлении для сбора разрезанных прядей и т.д.).

Шлихтованные пряди можно также собрать без термообработки и затем после соединения с органическим материалом во время получения композиционного материала можно подвергнуть термообработке, причем упомянутый материал необязательно включает, по меньшей мере, один вышеупомянутый катализатор. В зависимости от применяемого органического материала термообработка может сопровождаться обработкой ультрафиолетовым излучением, обработкой электронным пучком и подобными обработками Время термообработки во время получения композиционных материалов составляет обычно, по меньшей мере, 2 часа, при температурах более, чем примерно 130^oC и предпочтительно порядка 180-200^oC.

Стеклянные пряди, покрытые шлихтой в соответствии с изобретением, и/или полученные в соответствии со способом изобретения, покрывают неполимеризованной шлихтой или шлихтой, полимеризованной после термообработки. Эти пряди имеют потери при воспламенении преимущественно менее 3% по весу и предпочтительно менее, чем 1,5%. Незначительное количество шлихты, осажденной на прядях, дает возможность значительно уменьшить проблемы, связанные с клеевым соединением между прядями, в частности, когда их собирают в виде паковок намотки, обеспечивает лучшее раскрытие прядей во время пропитки материалом, подлежащим армированию и, кроме того, оно является экономически выгодным.

Прядями, полученными в соответствии с изобретением, легко манипулировать и после сбора их можно получить в различных формах, которые могут требовать или могут не требовать дополнительных стадий обработки прядей, причем эти стадии осуществляют до или после термообработки и/или сбора прядей. Стеклянные пряди можно обеспечить поэтому в виде непрерывных прядей, разрезанных прядей, их можно комбинировать в виде оплеток, лент, матов или сеток, которые можно сплетать, а можно и не сплетать. Пряди в соответствии с изобретением имеют в особенности хорошие механические свойства при растяжении.

Композиционные материалы в соответствии с изобретением, получают преимущественно путем соединения, по меньшей мере, стеклянных прядей в соответствии с изобретением и, по меньшей мере, одного органического и/или неорганического материала, причем количество стекла в этих композиционных материалах составляет обычно между 30 и 70% по весу.

Другие преимущества и особенности изобретения станут очевидными при освещении следующих примеров, которые приведены лишь с целью иллюстрации, а не с целью ограничения, и в которых представлены составы для шлихтования в соответствии с изобретением и свойства прядей, покрытые этими составами, или свойства композиционных материалов, включающих такие пряди.

Пример 1 Нити диаметром 14 микрон, полученные посредством вытягивания потоков стекломассы в соответствии со способом изобретения, покрыли шлихтой следующего состава, в пересчете на процентное содержание по весу: Компоненты основной системы с молекулярной массой менее 750: Триметилолпропантриглицидный эфир⁽¹⁾ - 32% 2-Этилгексилглицидный эфир⁽²⁾ - 40% Смесь на основе первичных ароматических аминов⁽³⁾ - 16% Добавки: Связующее вещество γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан⁽⁴⁾ - 12%
Отношение r в этом составе равно 1,36 и этот состав имеет вязкость 48 сП при 20^oC.

Нити собрали вместе в пряди, которые смотали в виде ровниц, имеющих примерно массу 13,5 кг, и затем ровницы нагрели при 160^oC в течение 8 часов. Полученные пряди имели номер 320 тексов и потери при воспламенении 0.55%.

Затем пряди извлекли из паковок намотки, чтобы измерить их предел прочности на растяжение при разрыве и предел прочности на разрыв при условиях, определенных стандартом ISО 3341 (ИСО - Международная организация по стандартизации). Предел прочности на растяжение при разрыве, измеренный для испытуемых образцов в количестве от 8 до 10, составил примерно 16.7 кгф (стандартное отклонение 0.7 кгф) и предел прочности на разрыв составил примерно 52.5 г/текс (стандартное отклонение 2.2 г/текс).

Из полученных прядей в соответствии со стандартом NF 57152 получили также панели из композиционных материалов с параллельными прядями. Армированная смола представляла собой смолу "Epoxy LY 556", продаваемую под этим названием Ciba-Geigy (Циба-Гейги), к которой добавили 100 частей по весу эпоксидной смолы, 90 частей по весу отвердителя, продаваемого под названием "HY 917" компанией Циба-Гейги, и 0.5 части катализатора, продаваемого под названием "DY 070 компанией " компанией Циба-Гейги.

Затем полученные панели подвергли термообработке и соответственно согласно стандарту ИСО 178 и стандарту ИСО 4585 определили механические свойства этих панелей, касающихся гибкости и сдвиговой деформации. Прочность на изгиб при разрыве при уровнях стекла до 100% составила примерно 2463.2 МПа (стандартное отклонение 66.3 МПа) для десяти испытуемых образцов и прочность на сдвиг при разрыве составила примерно 78.5 МПа (стандартное отклонение 1.2 МПа).

Пример 2
Нити диаметром 14 микрон, полученные в соответствии с изобретением, покрыли шлихтой следующего состава (процентное содержание по весу):
Компоненты основной системы с молекулярной массой менее 750:
Триметилолпропантриглицидный эфир⁽¹⁾ - 27%
Крезилглицидный эфир⁽⁵⁾ - 30%
Диглицидный эфир циклогександиметанола⁽⁶⁾ - 15%
2-Изопропилимидазол⁽⁷⁾ - 12%
Добавки:
Связующее вещество γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан⁽⁴⁾ - 10%
Средство для обработки текстиля изопропилпальмитат - 6%
Соотношение r в этом составе равно 3.94 и этот состав имел вязкость 76 сП при 20^oC.

Нити собрали в пряди, которые смотали в виде ровниц, весящих примерно 13.5 кг и затем нагрели при 120^oC в течение 8 часов. Полученные пряди имели номер 320 тексов и потери при воспламенении 0.66%. Затем, как в примере 1, измерили предел прочности на растяжение при разрыве и предел прочности на разрыв. Предел прочности на растяжение при разрыве составил примерно 18.3 кгф (стандартное отклонение 0.7 кгф) и предел прочности на разрыв составил примерно 57.5 г/текс (стандартное отклонение 2.1 г/текс). Определили также сопротивление прядей истиранию путем взвешивания количества образованных хлопьев (обрезков волокон) после пропускания прядей через ряд прутков. Для различных прядей, покрытых полимеризованной шлихтой, описанной в настоящем примере, количество хлопьев при завершении испытания составило примерно величину порядка 31 мг/кг испытуемых прядей.

С целью сравнения: пряди, покрытые водной шлихтой на основе эмульсии, содержащей эпоксидную смолу, силаны и поверхностно-активные вещества, которые сушили в соответствии с обычными методами, могут образовывать 200, в действительности 500 мг хлопьев на 1 кг прядей.

Пример 3
Нити диаметром 14 микрон, полученные в соответствии с изобретением, покрыли шлихтой следующего состава (процентное содержание по весу):
Компоненты основной системы с молекулярной массой менее 750:
Крезилглицидный эфир⁽⁵⁾ - 12%
Диглицидный эфир циклогександиметанола⁽⁶⁾ - 35%
Акрилатная эпоксидированная смола на алифатической основе⁽⁸⁾ - 25%
Смесь на основе первичных ароматических аминов⁽⁹⁾ - 16%
Добавки:
Связующее вещество полиэтоксилированный алкилсилан⁽¹⁰⁾ - 6%
Связующее вещество γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан - 6%
Отношение r в этом составе равно 1.36 и этот состав имеет вязкость 136 сП при 20^oC.

Для получения прядей в соответствии с изобретением нити собрали вместе, смотали и затем нагрели при 160^oC в течение 8 часов.

Пример 4
Нити, полученные в соответствии с изобретением, покрыли шлихтой следующего состава (процентное содержание по весу).

Компоненты основной системы с молекулярной массой менее 750:
Триметилолпропантриглицидный эфир⁽¹⁾ - 29%
2-Этилгексилглицидный эфир⁽²⁾ - 41%
Метандиамин - 15%
Добавки:
Связующее вещество γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан - 10%
Средство для обработки текстиля изопропилпальмитат - 5%
Отношение r в этом составе равно 1.07 и этот состав имеет вязкость примерно 27 сП при 20^oC.

Для получения прядей в соответствии с изобретением нити собрали вместе.

Пример 5
Нити, полученные в соответствии с изобретением, покрыли шлихтой следующего состава (процентное содержание по весу):
Компоненты основной системы с молекулярной массой менее 750:
3.4-Эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат⁽¹¹⁾ - 33%
Смесь на основе винилциклогексенмоноксида⁽¹²⁾ - 31%
Изофорондиамин - 20%
Добавки:
Связующее вещество γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан⁽⁴⁾ - 10%
Средство для обработки текстиля изопропилпальмитат - 6%
Отношение r в этом составе равно 1.04 и этот состав имеет вязкость примерно 37 сП при 20^oC.

Для получения прядей в соответствии с изобретением нити собрали вместе.

Пример 6
Методика была той же самой, которую применяли в примере 5, а использованный в примере 5 состав для шлихтования заменили следующим составом (процентное содержание по весу):
Компоненты основной системы с молекулярной массой менее 750:
3.4-Эпоксициклогексилметил 3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат⁽¹¹⁾ - 32%
Смесь на основе винилциклогексенмоноксида⁽¹²⁾ - 32%
N-(Аминоэтил)пиперазин - 20%
Добавки:
Связующее вещество γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан - 10%
Средство для обработки текстиля изопропилпальмитат - 6%
Отношение r в этом составе равно 0.95 и этот состав имеет вязкость 30 сП при 20^oC.

Сравнительный пример
Механические свойства композиционных материалов, полученных с использованием прядей, описанных в примере 1, сравнили со свойствами композиционных материалов, полученных с использованием сравнительных прядей, использованных для армирования эпоксидных материалов, эти пряди покрыли водной шлихтой на основе эмульсии, содержащей эпоксидную смолу, силаны и поверхностно-активные вещества, последние композиционные материалы получили тем же самым способом, который описан в примере 1. Прочность на изгиб при разрыве при уровнях стекла до 100%, измеренная как в примере 1, составила примерно 2375 МПа и прочность на сдвиг при разрыве составила примерно 86 МПа.

В предшествующих примерах наблюдали, что прядями, покрытыми шлихтой в соответствии с изобретением, легко манипулировать вне зависимости от того, были ли они или не были подвержены термообработке, при этом пряди имеют хорошие механические свойства при растяжении.

Кроме того, пряди, полученные в соответствии с изобретением, имеют незначительные потери при воспламенении и высокое сопротивление истиранию и обеспечивают эффективное армирование органических и/или неорганических материалов.

Незначительное количество хлопьев, полученных во время испытаний прядей на сопротивление истиранию в соответствии с примером 2 и хорошие механические свойства прядей при растяжении позволяют сказать, что пряди в соответствии с изобретением имеют хорошую целостность. Полученные пряди дают также хорошие результаты в отношении текстуры.

Для получения изделий из композиционных материалов стеклянные пряди в соответствии с изобретением могут быть использованы в различных применениях, таких как текстильное производство, например в производстве канатов путем искривления или непосредственно при армировании, например, при армировании органических материалов (например пластиков) или неорганических материалов (например клеющих материалов).

⁽¹⁾Продаваемый компанией Шелл под названием "Heloxy 5048".

⁽²⁾Продаваемый компанией Шелл под названием "Heloxy 116".

⁽³⁾Продаваемая компанией Циба-Гейги под названием "XU-205".

⁽⁴⁾Продаваемое компанией Оу Эс Ай под названием "Silquest А 174".

⁽⁵⁾Продаваемый компанией Шелл под названием Heloxy 62".

⁽⁶⁾Продаваемый компанией Шелл под названием "Heloxy 107".

⁽⁷⁾Продаваемый компанией Протекс под названием "Actiron NXJ 66".

⁽⁸⁾Продаваемая компанией УСиБи под названием "IRR 282".

⁽⁹⁾Продаваемая компанией Циба-Гейги под названием "XU-350".

⁽¹⁰⁾Продаваемое компанией Оу Эс Ай под названием "Silquest А 1230".

⁽¹¹⁾Продаваемый компанией Юнион Карбид под названием "UVR 6110".

⁽¹²⁾Продаваемая компанией Юнион Карбид под названием "UVR 6200".

⁽¹³⁾Продаваемое компанией Циба-Гейги под названием Araldite GV 250".

Формула изобретения

1. Стеклянные пряди, покрытые составом для шлихтования, состоящим из раствора, имеющего вязкость менее или равную 400 сП, содержащего менее чем 5% по весу растворителя и, по меньшей мере, одну термополимеризуемую и/или способную образовывать поперечные связи основную систему, при этом упомянутая основная система включает, по меньшей мере, 60% по весу компонентов с молекулярной массой менее 750 и она содержит, по меньшей мере, 60% по весу смеси: компонента(ов), имеющего(их), по меньшей мере, одну реакционноспособную функциональную эпоксидную группу, и компонента(ов), имеющего(их), по меньшей мере, одну реакционноспособную функциональную аминогруппу, при этом уровень компонентов, имеющих, по меньшей мере, одну реакционноспособную функциональную аминогруппу, составляет, по меньшей мере, 6% по весу в расчете на состав.

2. Стеклянные пряди по п.1, отличающиеся тем, что основная система содержит, по меньшей мере, 60% по весу смеси: компонента(ов), имеющего(их), по меньшей мере, одну реакционноспособную функциональную эпоксидную группу, и компонента(ов), имеющего(их), по меньшей мере, одну реакционноспособную функциональную первичную или вторичную аминогруппу.

3. Стеклянные пряди по п.1 или 2, отличающиеся тем, что основная система представляет между 60 и 100% по весу состава для шлихтования.

4. Стеклянные пряди по одному из пп.1-3, отличающиеся тем, что основная система состоит исключительно из одного или более компонентов, имеющих, по меньшей мере, одну реакционноспособную эпоксидную группу, и одного или более компонентов, имеющих, по меньшей мере, одну реакционноспособную аминогруппу.

5. Стеклянные пряди по одному из пп.1-4, отличающиеся тем, что состав дополнительно содержит, по меньшей мере, один катализатор.

6. Стеклянные пряди по одному из пп.1-5, отличающиеся тем, что состав дополнительно содержит, по меньшей мере, одно связующее вещество в количестве между 0 и 25% по весу.

7. Стеклянные пряди по одному из пп.1-6, отличающиеся тем, что состав дополнительно содержит, по меньшей мере, один пленкообразующий агент в количестве между 0 и 15% по весу.

8. Стеклянные пряди по одному из пп.1-7, отличающиеся тем, что состав дополнительно содержит, по меньшей мере, одно средство для обработки текстиля в количестве между 0 и 15% по весу.

9. Состав для шлихтования стеклянных прядей, состоящий из раствора, имеющего вязкость менее или равную 400 сП, содержащего менее чем 5% по весу растворителя и, по меньшей мере, одну термополимеризуемую и/или способную образовывать поперечные связи основную систему, при этом упомянутая система включает, по меньшей мере, 60% по весу компонентов с молекулярной массой менее 750 и она содержит, по меньшей мере, 60% по весу смеси: компонента(ов), имеющего(их), по меньшей мере, одну реакционноспособную функциональную эпоксидную группу, и компонента(ов), имеющего(их), по меньшей мере, одну реакционноспособную функциональную аминогруппу, при этом уровень компонентов, имеющих, по меньшей мере, одну реакционноспособную функциональную аминогруппу, составляет, по меньшей мере, 6% по весу в расчете на состав.

10. Способ получения шлихтованных стеклянных прядей, согласно которому множество потоков стекломассы, вытекающих из множества выходных частей оформляющих каналов головок экструдера, расположенных в основании одной или нескольких головок, вытягивают в форме одного или нескольких листов непрерывных нитей и затем эти нити собирают вместе в одну или несколько прядей, которые принимают на движущуюся опору, причем способ включает осаждение на поверхности нитей состава для шлихтования по п.9, во время вытягивания и перед сбором нитей вместе в пряди.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что пряди собирают в виде паковок намотки на вращающуюся опору, при этом угол пересечения паковок намотки равен, по меньшей мере, 1,5°.

12. Способ по п.10 или 11, отличающийся тем, что состав для шлихтования подвергают термообработке во время или после сбора прядей, покрытых упомянутым составом.

13. Способ по любому из пп.10-12, отличающийся тем, что для получения композиционного материала собранные шлихтованные пряди приводят в контакт с армируемым органическим материалом перед подвержением комбинации из прядей и органического материала термообработке.

14. Композиционный материал, содержащий по меньше мере, один органический и/или неорганический материал и шлихтованные стеклянные пряди, отличающийся тем, что он содержит, по меньше мере, частично шлихтованные стеклянные пряди по любому из пп.1-8.